碳納米材料對(duì)水潤(rùn)滑丁腈橡膠摩擦性能的影響

王 珊，裴高林，蘇正濤，李 弦，王 強(qiáng)

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 中國(guó)航發(fā)減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

水潤(rùn)滑橡膠軸承由于不僅能夠克服樹脂基水潤(rùn)滑軸承的吸水性和熱漲性，同時(shí)也能夠克服陶瓷基水潤(rùn)滑軸承的高脆性、低抗沖擊性能以及對(duì)水中固體顆粒的高度敏感性而成為艉軸承的主力軍，尤其是以丁腈橡膠為基體的材料，其抗沖擊性能、吸振性能、化學(xué)穩(wěn)定性能好，在水中長(zhǎng)期浸泡也能夠保持質(zhì)量和體積的穩(wěn)定[1-5]，且加工工藝性能好，是水潤(rùn)滑橡膠軸承廣泛使用的材料[6]。

碳作為自然界分布廣泛的元素之一，原子之間的成鍵方式多樣，易形成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)迥然不同的同素異形體。從傳統(tǒng)的炭黑和石墨到具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料碳納米管(MWCNT)，再到具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的石墨烯，碳材料一直以其獨(dú)特而優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)等作為功能性材料在橡膠領(lǐng)域發(fā)揮著非常重要的作用[7-8]。湯金柱等[9]在去離子水潤(rùn)滑劑中添加一定量不同維度與尺寸的碳納米材料，可以有效抑制聚四氟乙烯(PTFE)摩擦副的滑移和解脫,其中片層狀氧化石墨烯可以在摩擦副表面形成連續(xù)且相對(duì)致密的潤(rùn)滑膜,較其他碳納米材料展現(xiàn)出更優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，而MWCNT、碳納米顆粒和碳點(diǎn)均使得潤(rùn)滑體系的摩擦系數(shù)升高；王超等[10]以MWCNT、多層石墨烯和納米石墨為填料，采用溶液共混法制備3種不同維度碳納米材料改性的丁腈橡膠基復(fù)合材料試樣，在水潤(rùn)滑及比壓0.84 MPa下，碳納米材料的加入能夠明顯降低丁腈橡膠材料低速下(0.027 5～0.660 0 m/s)的摩擦因數(shù)，線速度(v)繼續(xù)增加，摩擦因數(shù)高于不添加碳納米填料的丁腈橡膠；賈承赟等[11]添加相同質(zhì)量份數(shù)的MWCNT、羥基碳納米管、羧基碳納米管，制備丁腈橡膠基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)填充羧基碳納米管的復(fù)合材料的摩擦系數(shù)最小。這些研究大多限于某種碳納米材料，或針對(duì)維度的影響研究，且相關(guān)研究報(bào)道較少。本文將深入探究不同官能團(tuán)、不同維度碳納米材料對(duì)丁腈橡膠在水潤(rùn)滑條件下摩擦學(xué)性能的影響，選擇不同羧基含量的MWCNT和不同官能團(tuán)的石墨烯作為丁腈橡膠材料的納米填料，通過對(duì)比分析揭示不同官能團(tuán)、不同維度碳納米材料的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁腈橡膠：NBR2707，中國(guó)石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司；炭黑：N774，龍星化工股份有限公司；羧基MWCNT、羥基石墨烯、羧基石墨烯：福斯曼科技有限公司；其它橡膠助劑為市售常用材料。

1.2 儀器及設(shè)備

XSM-500型橡塑試驗(yàn)密煉機(jī)：上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；XK-160型開放式煉膠機(jī)：廣東省湛江機(jī)械廠；YJ-450型油壓成型機(jī)：余姚市華城液壓機(jī)電有限公司；LX-A型橡膠硬度計(jì)：上海六菱儀器廠；FA1004型精密電子天平：天津高鐵儀器有限公司；401A型老化試驗(yàn)箱：?jiǎn)|市雙棱儀器設(shè)備廠；T2000E型電子式拉力機(jī)：北京友深電子儀器廠；MRH-1型環(huán)塊摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)：濟(jì)南益華摩擦學(xué)測(cè)試技術(shù)有限公司；JSM-7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：日本JEOL公司。

1.3 分析與測(cè)試

拉伸性能按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試；摩擦系數(shù)參考MIL-DTL-17901(C)規(guī)定，采用MRH-1環(huán)塊摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，對(duì)磨材料為45#鋼(粗糙度Ra0.4～0.5)，潤(rùn)滑介質(zhì)為去離子水，先加載荷83.3 N(換算為名義比壓0.28 MPa)并磨合3 h后測(cè)試動(dòng)摩擦系數(shù)，在每個(gè)轉(zhuǎn)速下測(cè)試15 min，取15 min內(nèi)摩擦系數(shù)的中值，動(dòng)摩擦系數(shù)測(cè)完后測(cè)試靜摩擦系數(shù)(分離摩擦系數(shù))；磨損率測(cè)試參考GB/T 3960—2016，對(duì)磨材料為45#鋼(粗糙度0.4～0.5糙度)，載荷83.3 N，磨損時(shí)間5 h，磨損里程42.41 km。摩擦和磨損試樣尺寸為30 mm×6 mm×7 mm，見圖 1，由于試樣固定需要，試樣背面采用金屬被襯與丁腈橡膠硫化而成。環(huán)塊摩擦磨損試驗(yàn)接觸方式如圖2所示。

圖1 摩擦磨損試樣示意圖

圖2 摩擦磨損試驗(yàn)接觸方式示意圖

1.4 基本配方

丁腈橡膠生膠(質(zhì)量份數(shù)，下同)100；硬脂酸 1；氧化鋅 5；炭黑N774 65；防老劑 4020 3；促進(jìn)劑CZ 2；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) 10；硫磺 2，羧基碳納米管(羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.51%) 1.5；羧基碳納米管(羧基含量1.55%) 1.5；羥基石墨烯 0.5；羧基石墨烯，0.5。

1.5 試樣制備

采用機(jī)械混煉法制備碳納米填料/丁腈橡膠復(fù)合材料，將生膠在雙輥開煉機(jī)上先塑煉，然后加入密煉機(jī)中，加入碳納米材料，設(shè)置溫度60 ℃，轉(zhuǎn)速30～40 r/min，密煉10 min，再分別按基礎(chǔ)配方比例依次加入硬脂酸、氧化鋅、填充劑、防老劑，在轉(zhuǎn)速25～35 r/min下密煉5 min，在開煉機(jī)上下片，停放4 h，然后在開煉機(jī)上加入促進(jìn)劑和硫磺，混煉均勻，薄通、下片，完成7種NBR橡膠材料的混煉，其中RF為對(duì)比樣，未加入碳納米材料。停放24 h后，返煉混煉膠，最后制備橡膠試樣，溫度為160 ℃，壓力為12～15 MPa，時(shí)間為t90+5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同羧基含量的MWCNT對(duì)丁腈橡膠性能的影響

2.1.1 不同羧基含量的MWCNT對(duì)力學(xué)性能影響

考察不同羧基含量的MWCNT對(duì)丁腈橡膠力學(xué)性能的影響，如表1所示。分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.97% 的MWCNT-1(羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.51%)和MWCNT-2(羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.55%)，由表1可知，添加了含羧基MWCNT的丁腈橡膠硬度有所提高，羧基含量越高，硬度增加越多；定伸強(qiáng)度提高了26.3%，拉伸強(qiáng)度也均有一定的提高，其中添加了MWCNT-1后，拉伸強(qiáng)度提高5.7%，伸長(zhǎng)率基本無變化；這是因?yàn)槎‰嫦鹉z的極性腈基團(tuán)與羧基基團(tuán)之間存在強(qiáng)烈的界面相互作用，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加，隨著羧基含量的提高，相互作用更加強(qiáng)烈，導(dǎo)致在相同的填加量下，添加MWCNT-2硬度增加明顯，同時(shí)也造成伸長(zhǎng)率下降了12.5%。

表1 不同羧基含量MWCNT對(duì)力學(xué)性能影響

2.1.2 不同羧基含量的MWCNT對(duì)摩擦系數(shù)影響

圖3為RF、含低羧基含量MWCNT-1和高羧基含量MWCNT-2的丁腈橡膠在水潤(rùn)滑條件下的摩擦系數(shù)動(dòng)態(tài)曲線。由圖3可知，在水潤(rùn)滑條件下，對(duì)比樣和含不同羧基含量的MWCNT的丁腈橡膠的摩擦系數(shù)都隨著v的增加先顯著降低而后趨于平緩，摩擦系數(shù)特性均符合典型的Stribeck曲線。

v/(m/s)圖3 不同羧基含量的MWCNT對(duì)摩擦系數(shù)影響

對(duì)比樣在0.021～0.09 m/s范圍內(nèi)平均摩擦系數(shù)大于0.1，且下降速度很快，處于邊界潤(rùn)滑狀態(tài)，隨著線速度逐漸提高，當(dāng)線速度達(dá)到0.18 m/s時(shí)，更多的水進(jìn)入到橡膠與對(duì)磨金屬的摩擦界面，潤(rùn)滑條件得到改善，摩擦系數(shù)減小，且下降趨于緩慢，進(jìn)入混合摩擦階段，v繼續(xù)提高超過1.8 m/s時(shí)保持相對(duì)穩(wěn)定，但由于此時(shí)摩擦系數(shù)高于0.01，依然屬于混合潤(rùn)滑；含MWCNT-1的丁腈橡膠在0.021～0.045 m/s范圍內(nèi)平均摩擦系數(shù)大于0.1，且下降較快，屬于邊界潤(rùn)滑，當(dāng)v≥0.090 m/s時(shí)，平均摩擦系數(shù)減小且下降趨于緩慢進(jìn)入混合潤(rùn)滑，v超過1.800 m/s時(shí)，水膜厚度明顯增加，摩擦副之間能夠形成較為明顯的彈流動(dòng)壓潤(rùn)滑，平均摩擦系數(shù)低于0.01；含MWCNT-2的丁腈橡膠在0.021～0.090 m/s范圍內(nèi)平均摩擦系數(shù)大于0.1，處于邊界潤(rùn)滑狀態(tài)，當(dāng)v達(dá)到0.180 m/s時(shí)，平均摩擦系數(shù)減小，且下降趨于緩慢，進(jìn)入混合摩擦階段，并持續(xù)到實(shí)驗(yàn)結(jié)束，其平均摩擦系數(shù)高于含MWCNT-1的丁腈橡膠，這是因?yàn)檩^高硬度的橡膠層表面突起更易刺破水膜[12]造成的。從速度特性實(shí)驗(yàn)可以得出，添加少量的MWCNT-COOH在水潤(rùn)滑條件下可以有效降低丁腈橡膠的摩擦系數(shù)，其中添加低羧基含量(0.51%)的MWCNT能夠在更低的v下進(jìn)入混合潤(rùn)滑，當(dāng)v≥1.800 m/s時(shí)即可進(jìn)入彈流動(dòng)壓潤(rùn)滑，無論在低速工況下還是高速工況下都可以保持更低的摩擦系數(shù)。

目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為導(dǎo)致橡膠軸承異常振動(dòng)和噪聲的原因，主要是由于摩擦副自身的摩擦特性導(dǎo)致黏-滑現(xiàn)象引起的[13]。一般摩擦系數(shù)有兩個(gè)特征：(1)摩擦系數(shù)在一定區(qū)間隨滑動(dòng)速率的增大而減小；(2)靜摩擦系數(shù)大于動(dòng)摩擦系數(shù)。前者可能導(dǎo)致制動(dòng)系統(tǒng)的負(fù)阻尼效應(yīng)，后者則可能導(dǎo)致制動(dòng)系統(tǒng)出現(xiàn)黏-滑現(xiàn)象，當(dāng)系統(tǒng)本身阻尼不太大時(shí)，系統(tǒng)振動(dòng)就有可能發(fā)散，從而產(chǎn)生振動(dòng)和噪聲。不同羧基含量MWCNT對(duì)丁腈橡膠摩擦系數(shù)的影響如表2所示，添加少量的MWCNT-COOH可以有效降低丁腈橡膠的最大動(dòng)摩擦系數(shù)、靜摩擦系數(shù)和動(dòng)-靜摩擦系數(shù)差值，其中添加低羧基含量MWCNT的降低效果尤其顯著。

表2 不同羧基含量MWCNT對(duì)摩擦系數(shù)影響

2.2 不同官能團(tuán)的石墨烯對(duì)丁腈橡膠性能的影響

2.2.1 不同官能團(tuán)的石墨烯對(duì)力學(xué)性能影響

考察石墨烯對(duì)丁腈橡膠力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表3所示。分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24% 的羥基石墨烯和羧基石墨烯，由數(shù)表3可知，添加羥基石墨烯后，硬度提高了1度，定伸強(qiáng)度提高17.5%，拉伸強(qiáng)度提高2.6%，拉斷伸長(zhǎng)率下降13.4%；添加羧基石墨烯后，硬度提高2度，定伸強(qiáng)度提高26.3%，拉伸強(qiáng)度提高10.3%，拉斷伸長(zhǎng)率基本無變化。分析認(rèn)為石墨烯本身具有很大的比表面積，使得與丁腈橡膠的接觸面積較大，且石墨烯的羧基基團(tuán)和羥基基團(tuán)均為極性基團(tuán)，能夠提高與丁腈橡膠的結(jié)合力，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。

表3 不同官能團(tuán)的石墨烯對(duì)力學(xué)性能影響

2.2.2不同官能團(tuán)的石墨烯對(duì)摩擦系數(shù)的影響

圖4為RF、含羥基石墨烯(GR-OH)和羧基石墨烯(GR-COOH)的丁腈橡膠在水潤(rùn)滑條件下的摩擦系數(shù)動(dòng)態(tài)曲線，摩擦系數(shù)特性符合典型的Stribeck曲線。

v/(m/s)圖4 不同官能團(tuán)的石墨烯對(duì)摩擦性能的影響

對(duì)比樣v在0.021～0.09 m/s范圍內(nèi)處于邊界潤(rùn)滑狀態(tài)，當(dāng)v達(dá)到0.18 m/s時(shí)，進(jìn)入混合摩擦階段，并持續(xù)到實(shí)驗(yàn)結(jié)束；含GR-OH的丁腈橡膠在0.021～0.045 m/s范圍內(nèi)平均摩擦系數(shù)大于0.1，且下降較快，屬于邊界潤(rùn)滑，當(dāng)v超過0.09 m/s時(shí)，摩擦系數(shù)減小且下降趨于緩慢進(jìn)入混合潤(rùn)滑，當(dāng)v達(dá)到3.6 m/s時(shí)，水膜厚度明顯增加，壓力水膜開始形成，摩擦副之間能夠形成較為明顯的彈流動(dòng)壓潤(rùn)滑，摩擦系數(shù)低于0.01；含GR-COOH的丁腈橡膠在0.021～0.045 m/s范圍內(nèi)平均摩擦系數(shù)大于0.1，處于邊界潤(rùn)滑狀態(tài)，當(dāng)v≥0.09 m/s時(shí)，進(jìn)入混合摩擦階段，v繼續(xù)增加至1.8 m/s時(shí)摩擦系數(shù)低于0.01，進(jìn)入彈流動(dòng)壓潤(rùn)滑狀態(tài)。綜上可知，石墨烯可以有效降低丁腈橡膠的水潤(rùn)滑摩擦系數(shù)，在0.021～3.600 m/s范圍內(nèi)，摩擦系數(shù)從小到大依次為COFGR-COOH

不同官能團(tuán)的石墨烯對(duì)丁腈橡膠摩擦系數(shù)的影響如表4所示，添加少量的GR-OH和GR-COOH可以有效降低丁腈橡膠的最大動(dòng)摩擦系數(shù)、靜摩擦系數(shù)和動(dòng)-靜摩擦系數(shù)差值，其中添加GR-COOH后分別降低了39.5%、62.4%和65.8%，效果顯著。

表4 不同官能團(tuán)的石墨烯對(duì)摩擦系數(shù)影響

2.3 碳納米材料對(duì)丁腈橡膠水潤(rùn)滑體系的體積磨損影響

為了探究碳納米填料/丁腈橡膠材料的磨損性能，本文采用相同水潤(rùn)滑條件下進(jìn)行完上述的摩擦實(shí)驗(yàn)后，擦干表面，在烘箱中烘8 h，溫度設(shè)置為100 ℃，放置常溫后進(jìn)行稱量，換算成體積磨損量來評(píng)價(jià)不同試樣在相同工況下的磨損程度，體積磨損量如表5所示。由表3可知，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，添加不同羧基含量的MWCNT和不同官能團(tuán)的石墨烯的丁腈橡膠的體積磨損較對(duì)比樣均有改善，體積磨損量由低到高為：GR-COOH

表5 碳納米材料對(duì)丁腈橡膠磨損體積的影響

2.4 碳納米材料對(duì)丁腈橡膠水潤(rùn)滑體系的磨損形貌影響及機(jī)理探討

為了進(jìn)一步對(duì)比分析不同復(fù)合材料的磨損性能，對(duì)摩擦試樣表面進(jìn)行掃描電鏡分析，如圖5所示。

(a)對(duì)比樣

(b)MWCNT-1

(c) MWCNT-2

(d)GR-OH

(e)GR-COOH圖5 含不同碳材料的丁腈橡膠的水潤(rùn)滑摩擦形貌

從圖5可以直觀地看出，每種材料磨損面的表面都存在多條犁溝，由于摩擦力和拉伸應(yīng)力的作用，這些橡膠材料在磨損過程中均會(huì)經(jīng)歷變形、拉伸和撕裂，所以表面都存在一些摩擦下來的橡膠碎屑。其中對(duì)比樣的磨痕高度差很大，部分犁溝較深，碎屑也很多。將碳填料的改性作用進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)帶有官能團(tuán)的MWCNT和石墨烯均在不同程度上減少了丁腈橡膠的磨痕的高度差和數(shù)量，且磨損下來的碎屑也有不同程度的減少。

在這幾種不同維度的材料中，分別選擇添加MWCNT-1和GR-COOH后摩擦系數(shù)較低的2種復(fù)合材料摩擦形貌采用掃描電鏡進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

(a)對(duì)比樣

(b) MWCNT-1

(c) GR-COOH圖6 含不同碳材料的丁腈橡膠摩擦形貌

由圖6(a)可知，將對(duì)比樣較深的溝痕放大后發(fā)現(xiàn)，其摩擦表面有明顯的磨損痕跡，溝痕底部與表面有較大的高度差，表面的不平整使得潤(rùn)滑狀況變差，導(dǎo)致磨損體積較大，同時(shí)也導(dǎo)致摩擦系數(shù)較大。由圖6(b)所示為含MWCNT-1的丁腈橡膠的摩擦表面，其表面較為平整，MWCNT的長(zhǎng)徑比很大，可以與橡膠分子鏈纏結(jié)形成物理交聯(lián)點(diǎn)，限制了橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提升了丁腈橡膠的抗剪切性能，減少了摩擦過程中橡膠的剝落，體積磨損明顯減少。石墨烯/丁腈橡膠復(fù)合材料摩擦表面的電鏡圖如圖6(c)所示，石墨烯比表面積很大，且具有拓?fù)湫再|(zhì)，與橡膠基體有更大的接觸面積；且石墨烯表面的官能團(tuán)都是極性基團(tuán)，和丁腈橡膠的氰基產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，有更好的結(jié)合力，在摩擦的過程中降低了相對(duì)位移的界面脫黏現(xiàn)象，阻止了橡膠表面的大面積破壞，減少體積磨損。

3 結(jié) 論

(1)少量不同羧基含量的MWCNT和不同官能團(tuán)的石墨烯均有利于丁腈橡膠力學(xué)性能的提高。

(2)含碳納米材料的丁腈橡膠材料的摩擦系數(shù)會(huì)隨著v的上升而逐漸下降，但下降速率各不相同，進(jìn)入混合潤(rùn)滑的速度影響順序?yàn)椋簐MWCNT-1=vGR-COOH=vGR-OH(0.09 m/s)

(3)不同官能團(tuán)的碳納米材料能夠有效減小丁腈橡膠水潤(rùn)滑體系的摩擦系數(shù)，其中帶有—COOH的MWCNT和石墨烯對(duì)水潤(rùn)滑體系的摩擦系數(shù)改善效果更優(yōu),并且低羧基含量的MWCNT改善效果優(yōu)于高羧基含量的MWCNT；添加羧基石墨烯的丁腈橡膠體積磨損最小,比對(duì)比樣體積磨損量減少80%。

(4)不同官能團(tuán)/不同維度碳納米填料對(duì)丁腈橡膠水潤(rùn)滑體系的體積磨損影響大小為：GR-COOH

(5)摩擦形貌對(duì)比結(jié)果表明，與對(duì)比樣相比較，帶有官能團(tuán)的MWCNT和石墨烯均在不同程度上減少了丁腈橡膠的磨痕的高度差和數(shù)量。不同官能團(tuán)/不同維度的碳納米填料的減磨機(jī)制分別為：一維MWCNT大的長(zhǎng)徑比能夠與橡膠分子鏈纏結(jié)形成物理交聯(lián)點(diǎn)，且表面的羧基和氰基能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，提升橡膠的抗剪切性能，減少摩擦過程中橡膠的剝落；二維石墨烯比表面很大且具有拓?fù)湫再|(zhì)，與橡膠基體接觸面積大，表面的極性基團(tuán)和氰基產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，有更好的結(jié)合力，在摩擦的過程中降低了相對(duì)位移的界面脫黏現(xiàn)象。