苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物極性化研究進展

李靜靜，邵磊山

(中國石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，廣東 茂名 525000)

1 概述

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是以丁二烯和苯乙烯為單體，采用陰離子聚合制得的嵌段共聚物，外觀呈白色爆米花狀，質輕多孔。常見的結構有嵌段線性結構和四臂星型結構，線型SBS分子內沒有交聯，相對分子質量低，溶解性好，但內聚強度不足；星型SBS分子內一般是通過四氯化硅偶聯，相對分子質量較高，內聚強度較大，但加工性能較差。每種結構又有幾種牌號，結構示意圖如圖1所示。

圖1 線型SBS和星型SBS的結構示意圖

SBS由于其中聚丁二烯具有橡膠彈性，稱為軟段，而聚苯乙烯具有塑料的性質，稱為硬段，這樣使其表現出典型的熱塑性彈性體的性質。這種結構使SBS具有良好的機械性能、耐低溫性及獨特的抗滑性，因此被廣泛應用于鞋材、輪胎、膠黏劑以及瀝青改性等領域[1-2]。SBS已經歷了三代的開發[3-5]：第一代是美國Phillips公司和Shell公司分別推出商品名為Solprene和Kraton的SBS，接著荷蘭Phillips公司推出了星形SBS；第二代是氫化SBS(SEBS)，由于SBS耐熱氧老化和耐候性較差，尤其是在紫外光照射下，會發生黃變、交聯、硬化變質而無法加工使用，為了解決這些問題，開發了SBS加氫產品；第三代是反應性SEBS，主要是在SEBS上引進極性官能團，增加其與各種工程塑料良好的相容性和對金屬的黏接性。國內SBS的研究比較早，但是SBS牌號少，難以滿足市場需求。

SBS由于極性小且耐油性較差，與其他材料的黏結性、瀝青的相容性及極性材料的共混改性等方面存在相容性不好，常常需要加入增溶劑等，限制其應用。目前通過化學改性增加SBS極性的研究很多，綜合起來主要有兩種化學改性方法，分別為大分子化學改性和負離子原位聚合改性。

2 SBS極性化研究

2.1 大分子化學改性

大分子化學改性主要是對已制備的SBS進行后加工，改性方法主要包括接枝改性、環氧化以及鹵化和磺化等，這些方法操作簡單易行，但是由于SBS相對分子質量大，屬于大分子化學反應，反應轉化率較低。

2.1.1 SBS的鹵化和磺化

SBS鹵化主要是對中間聚丁二烯鏈段進行加成反應，在SBS中引入鹵素，增加SBS的極性，且提高SBS耐候性。如SBS與氯化氫或者氯氣進行加成反應，制備共聚物，由于其中含鹵素，故不易燃燒。Wang等[6]利用SBS與N-溴丁二酰亞胺反應生成溴化SBS。戴立平等[7]利用二氯乙烷或二氯丙烷作溶劑，用氯氣在40～60 ℃下進行SBS加成反應，制成含氯的SBS。而SBS磺化主要是在SBS的兩端以及苯乙烯的芳環上，得到的產物具有吸水性，可用于離子交換樹脂及凈化水的膜。韋異等[8]以濃硫酸為磺化劑在環己烷中進行SBS磺化改性，以磺化度為指標，通過正交實驗得到了最佳工藝條件：反應時間為2 h，反應溫度為40 ℃，濃硫酸質量分數為12%，SBS的平均磺化度達到0.54 mmol/g。黏接性能實驗表明，磺化SBS膠粘劑對極性材料的黏接性能優于SBS膠黏劑。

2.1.2 SBS的環氧化

2.1.3 SBS接枝改性

SBS接枝改性主要是通過化學引發劑引發、光引發和機械引發產生自由基，然后接枝第二個極性單體，制備出極性的SBS。其中引發劑引發聚合反應由于其具有簡單、安全等優點，成為最有效的方法。

SBS接枝改性的研究很多，如SBS接枝低分子化合物馬來酸酐[15-19]，丙烯酸等[20-24]，也可在一元接枝的基礎上進行二元、三元乃至四元接枝反應[25-27]。但是為了提高接枝率，大多數反應是溶液接枝，用到很多有機溶劑，對人體及環境會造成傷害。因此，很多研究者開始利用無毒或者無溶劑的方式對SBS進行接枝，如付海英等[28]通過輻射接枝共聚法制備了SBS接枝α-甲基丙烯酸的接枝聚合物，并研究了輻射接枝反應中單體轉化率、接枝率的變化規律。

2.2 負離子原位聚合改性

負離子原位聚合改性是通過在SBS陰離子聚合過程中，把極性基團或極性物質引入到SBS分子鏈中。一般有兩種方法：一是原位封端技術，其是在三步法合成SBS過程中，SBS陰離子末端具有活性，能與很多極性物質進行反應封端或聚合封端，制備出端基帶有極性基團或極性鏈段的SBS，這種方法包括端基極性官能化和接枝極性長支鏈。這方面的研究報道比較多，常用的封端劑有環狀酸酐[29]，CO2[30]、氯代多元醇[31]、二氧化硫和環氧乙烷[32]、席夫堿和環狀胺類化合物[33][34]7-8。二是在偶聯法制備SBS過程中，通過選擇合適的偶聯劑，在進行偶合的時候把極性基團引入到SBS分子鏈中，即偶聯極性官能化。這兩種方法都是利用SBS陰離子聚合過程中直接生成產物，步驟簡單，不會破壞SBS的整體分子鏈結構，對SBS的性能沒有影響，故具有很強的使用價值和研究意義。

2.2.1 端基極性官能化

端基極性官能化指在SBS的兩端或一端通過化學反應引入一個或兩個極性基團，從而改善其性能的方法。下面根據官能化基團不同來進行闡述。

2.2.1.1 端羧基及端羥基化SBS

Ralph等[35]在星型SBS制備反應過程中利用二氧化碳作為封端劑，制備端基帶有羧基的SBS。實驗表明，經過極性化SBS與極性聚合物、極性填料之間的相容性有很大的提高，其制備過程如圖2所示。

圖2 SBS制備過程

2.2.1.2 端胺基化SBS

(1)含氮官能化鋰引發劑

廖明義等[36-37]用新型六亞甲基亞胺鋰(簡稱N-Li)引發劑合成了一系列α,ω-雙官能化SBS，用于瀝青改性，增加了SBS與瀝青的相容性，并改善改性瀝青貯存穩定性。

(2)含氮封端試劑

德國BASF公司[34]1-8和美國Bridgestone公司[38]等采用西弗堿 (N,N -二甲氨基苯甲醛縮苯胺，DMABA)為封端劑，對丁苯橡膠進行末端改性，有效地降低了輪胎的滾動阻力。

廖明義等[39]采用正丁基鋰為陰離子聚合的引發劑，西弗堿為陰離子聚合的封端劑，制備端胺基SBS，然后用于改性瀝青，可明顯改善瀝青性能、降低離析度，提高儲存穩定性。

2.2.1.3 端環氧基化SBS

李靜靜等[40]以正丁基鋰為引發劑、環己烷為溶劑、環氧丙烷為降活劑、環氧氯丙烷為封端劑，采用負離子原位封端技術合成了不同數均相對分子質量的端環氧基SBS。然后用端環氧基SBS進行瀝青改性，發現端環氧基SBS與瀝青具有良好的相容性，改善了瀝青的熱儲存穩定性。

上述制備端基官能化SBS的方法相對簡單，產率高，易于實現，產物的極性都有所增加，這樣可以提高與極性物質的相容性。因此，這種方法都可以作為提高SBS極性的方法，擴大SBS的應用領域。

2.2.2 接枝極性長鏈

2.2.2.1 鏈端引入極性鏈

鏈端引入極性鏈主要是通過利用活性的SBS與可聚合的極性單體進行共聚，在SBS末端引入極性鏈段。肖哲等[41]用正丁基鋰為引發劑，環已烷和四氫呋喃為混合溶劑，以苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸酯為單體，按陰離子順序加料方法合成了聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯嵌段共聚物，成功地在SBS中引入了一小段極性鏈段。周燎原等[42]通過采用1，1 -二苯基乙烯作為降活劑降低SBS活性大分子的活性，然后用2-乙烯基吡啶進行封端聚合，合成了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-2-乙烯基吡啶多嵌段共聚物(SBS-VP)，現已完成中試生產，進入半商品化階段。孔憲志等[43]用SBS-VP來改善ABS/PP的相容性，結果表明，隨著SBS-VP加入量增大，PP越來越均勻地分散在ABS相中，兩相之間的界面也越來越模糊，相容性增加。徐建波等[44]利用極性SBS 作為PVC的增韌改性劑或相容劑，效果優于SBS。

這種方法對聚合溫度要求比較苛刻，且由于引入的是極性單體，極性單體易與SBS活性分子鏈發生終止反應，導致副反應較多，產率低，工業化生產難度較大。

2.2.2.2 鏈中引入極性鏈

鏈中引入極性鏈段主要是通過SBS活性陰離子與氯代多元醇在40～60 ℃下進行封端終止，使SBS末端帶有羥基基團，然后在60～80 ℃下進一步用甲苯二異氰酸酯(TDI)進行擴鏈，反應時間為1～2 h，制備出含異氰酸酯的SBS，使SBS具有極性，可用于膠黏劑和高檔鞋用料，其制備過程如圖3所示。

圖3 含異氰酸酯的SBS擴鏈反應

2.2.3 偶聯極性官能化

偶聯法合成SBS是現有很多石化企業所采用一種合成方法，其具有工藝簡單、生產易于控制、產品牌號易于切換等特點。現在茂名石化公司橡膠裝置就是采用偶聯法工藝生產SBS，偶聯劑為二氯化硅或四氯硅烷，當它與聚合物陰離子進行反應時，氯被脫掉，不會在SBS分子鏈中引入極性官能團，致使SBS極性小且耐溶劑性差等。因此，若想利用偶聯法制備官能化SBS，最重要的一條是偶聯劑的選擇，這種偶聯劑必須具備兩個條件：一是偶聯劑必須具備兩種以上的官能團；二是這種官能團在偶聯時候能生成新的極性官能團，把這個官能團引入到SBS分子鏈中。

多環氧化合物具有多個環氧基團，可以與陰離子聚合物活性鏈末端進行反應，打開環氧基團，使陰離子活性鏈中帶有羥基官能團，這樣就可以把極性的羥基官能團引入到SBS中。張春慶等[45]以線型環氧化液體聚丁二烯為偶聯劑，進行丁二烯均聚，這種方法需要制備線型環氧化液體聚丁二烯偶聯劑，偶聯劑制備比較繁瑣，后處理困難，難以實現工業化。

李靜靜等[46]利用小分子的環氧鹵代烷作為偶聯劑，制備極性SBS，然后用來改性瀝青，增加了SBS與瀝青的相容性，極大地提高了改性瀝青的熱貯存穩定性。這種偶聯劑偶聯效率高，偶聯條件適合工業化裝置，產品的性能較好，已在茂名石化公司橡膠裝置實現工業化。

3 結束語

SBS特殊的軟硬嵌段結構賦予了其特殊的優良性能，使其大量應用于鞋材、輪胎、黏合劑、瀝青和樹脂的改性等領域。通過對SBS極性進行改性，可以極大地拓寬SBS的應用領域。今后極性化的方式也將簡單化，極性化產品也將多樣化、精細化，朝著更利于工業化方向發展。