氨氮在含水介質中吸附特性實驗研究

李俊峰，周亞紅

1. 河北水文工程地質勘察院，河北 石家莊 050021；2. 河北地質大學 a. 水資源與環境學院、b. 河北省水資源可持續利用與產業結構優化協同創新中心、 c. 河北省水資源可持續利用與開發重點實驗室，河北 石家莊 050031

目前，中國65%以上的城市以地下水作為主要供水水源。然而，隨著工業和農業生產不斷發展，高氨氮廢水的排放日益增加，中國640個城市中有70%以上的城市水污染嚴重，地下水污染物中的氨氮污染已經普遍存在[1-2]。同時，我國是農業大國，灌溉面積達9.05億畝，因此氨氮超標的主要來源于氮肥、農藥的大量使用，其次來源于生活用水大量排放以及非正規填埋垃圾[3]。華北平原作為地下水污染較嚴重地區，萬長園[4]等發現華北平原地區地下水有43%都氨氮超標。

雖然有很多學者對氨氮吸附進行研究，但大多數為包氣帶介質或表層土壤的吸附研究[5-8]。陳建平[9]等人進行了紅壤對氨氮的吸附研究，粒度越小，pH越大，紅壤對氨氮吸附能力越強。田華[10]研究表明粉質黏土吸附能力最強，粉土次之，粉砂最弱，因此包氣帶的性質決定了氨氮廢物在包氣帶的分布特征及污染速度。

本次研究為含水介質對氨氮的吸附特性研究。選取石家莊市滹沱河地區砂樣作為吸附介質。通過篩選出的粗、中、細砂開展氨氮吸附實驗，繪制氨氮吸附動力曲線，建立等溫吸附模型并對其進行擬合，其結果將進一步對華北地區研究氨氮在含水介質中的遷移和轉化提供理論依據，同時對氮污水灌溉以及氨氮在土壤、地下水中遷移轉化的預測具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗土壤均取自河北省石家莊滹沱河地區第四系含水層，基于含水層特征，確定不同類型的淺層含水層，采集具有代表性的含水層的土樣。土質為砂土，通過砂巖粒度實驗確定出粗砂、中砂、細砂，經自然風干，裝袋保存。根據《土工試驗方法標準》（GB50123-1999）對圖樣進行分類（表1）。

表1 砂樣類型與機械組成Table 1 Camposition and type of sand samples

1.2 實驗儀器

Spectrumlab 22PC可見分光光度計（上海棱光技術有限公司）；

WFZ UV-2802型紫外風光光度計（WFZ UV-2802型紫外風光光度計）；

THZ-82雙功能水浴振蕩器（江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠）；

GTR21-1高速冷凍離心機（北京時代北利離心機有限公司）。

1.3 測試方法及計算

水中氨氮含量分析采用納氏試劑光度法。砂樣對氨氮的吸附量（S）及吸附率（γ）由下列公式計算得出：

式中：S為平衡時吸附在土顆粒上的離子濃度（mg/g）；C為平衡時溶液的離子濃度（mg/L）；C0為溶液的初始濃度（mg/L）；V為溶液的體積（L）；Ms為干土質量（kg）。

式中C、C0同上

1.4 實驗步驟

1.4.1 吸附動力學實驗

將上述處理好的樣品用封口膜封口后在室溫下振蕩，分別于不同振蕩時間（2 min、5 min、10 min、30 min、60 min、90 min、150 min、210 min）下取樣，取上清液離心處理，測定水中的濃度。并計算單位吸附量、吸附率，繪制吸附動力學曲線并求出吸附動力學方程。在相同條件下做平行樣。

1.4.2 吸附等溫實驗

上述配制溶液用封口膜封口后在室溫下振蕩，振蕩210 min后取樣，取上清液離心處理，離心后測定水中的三氮濃度。在相同條件下做平行樣。計算吸附量、吸附率，畫出等溫吸附曲線并求等溫吸附方程。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

Lagergren一級吸附動力學方程和二級吸附動力學方程是兩種普遍應用的吸附動力學方程。

基于固體吸附量的Lagergren一級吸附動力學方程直線形式為：

式中：qe為平衡吸附量（mg/kg）；

qt為時刻吸附量（mg/kg）;

K1為一級吸附速率常數（min-1）；

基于固體吸附量的二級吸附動力學方程為：

式中：K2為二級吸附速率常數（min-1）

將不同時間吸附后砂樣的氨氮吸附量與吸附時間分別用Lagergren一級吸附動力學方程和二級吸附動力學方程進行回歸處理，數據見表2。

由表2可知，3種砂樣吸附氨氮的動力學數據在NH+濃度為20 mg/L、100 mg/L、200 mg/L時對二級吸附動力學方程有很好的回歸效果，相關系數大部分在0.8以上，反映出3種砂樣對氨氮的吸附符合二級吸附動力學，其中中砂的二級吸附速率常數最大，其值為0.012 kg/mg·min，粗砂的吸附速率最小為0.0001 kg/mg·min。然而，當NH4+濃度在50 mg/L、150 mg/L的情況下，對一級吸附動力學方程有較好的回歸效果，其中3種砂樣的吸附速率從大到小排列為中砂>細砂>粗砂。

表2 3種土樣吸附氨氮的動力學方程回歸數據Table 2 Adsorption rate constants of amm·onia nitrogen in three soil samples

2.2 吸附等溫線

根據等溫吸附實驗結果，以吸附平衡時的氨氮濃度C為橫坐標，以單位質量砂樣吸附的氨氮量S為縱坐標繪制粗、中、細砂對氨氮的吸附等溫線，如圖2所示。

吸附等溫線通常是一定溫度下吸附達到平衡時吸附質在固、液兩相濃度的 關系曲線，該曲線反映吸附劑對吸附質能力的大小。由于吸附力存在差異，所以吸附模式可分為單層吸附模式和多層吸附模式，在水和土壤環境中一般多為單層吸附模式[11-12]。常見的非線性吸附模式主要有3種，即Henry模式、Freundlich模式、Langmuir模式。其中Freundlich吸附模式的線性表達式為：

式中：K——吸附常數；

n——表示該等溫吸附線線性度的常數；

S——平衡時固相所吸附的溶質的濃度（mg/kg）；

C——平衡時液相溶質濃度（mg/L）；

Langmuir吸附模式的線性表達式為：

式中：Sm——某組分的最大吸附濃度（mg/kg）；

K——吸附常數，其它符號同上。

將3種土壤的吸附等溫線數據分別用Freundlich和Langmuir兩種非線性吸附等溫式進行線性回歸，結果如圖3所示。

根據實驗數據分別做出各含水介質Freundlich和Langmuir吸附等溫線，繪出擬合曲線，如圖3、4所示。

根據含水介質的實驗數據擬合出了相應的Freundlich、Langmuir兩種等溫吸附方程，可以看出粗砂兩種類型直線相關系數分別為0.976、0.997，中砂為0.878、0.976，細砂為0.873、0.978。相比之下，Langmuir模型對該地區含水介質的擬合程度較好。

同時，由圖4可以看出各含水層介質對氨氮的吸附能力由大到小依次為粗砂、中砂、細砂，這與含水層介質粒度由大到小的順序相一致。這是因為含水層介質粒度越大，比表面積越小，對氨氮的吸附能力就越弱，所以由此推測含水層介質對氨氮的吸附可能為單分子層吸附。

結果表明，Langmuir等溫線模型適用于粗中細砂吸附氨氮的平衡，即Langmuir型擬合度最高。從而得出粗砂擬合方程1/S=0.0027+1.122（1/C）、中砂為1/S=0.0038+0.6598（1/C）、細砂為1/S=0.0018+0.2614（1/C）。

表3 不同砂樣對氨氮的吸附等溫線回歸數據Table 3 Adsorption parameters of ammonia-nitrogen on different sand samples

3 結論

（1）環境中的氨氮的污染強度越大，吸附量越大，當環境中氨氮超過一定濃度，介質達到最大吸附量。同時，氨氮的吸附能力隨粒徑的增大而減小，即細砂>中砂>粗砂。推測該吸附過程為單分子層吸附。

（3）3種砂土均符合Langmuir吸附模式，粗砂的擬合方程為1/S=0.0027+1.122（1/C）、中砂為1/S=0.0038+0.6598（1/C）、細砂為1/S=0.0018+0.2614（1/C）。粗砂的吸附常數為0.002，最大吸附量為370.370 mg/kg；中砂的吸附常數為0.006，最大吸附量為263.158 mg/kg；細砂的吸附常數為0.007，最大吸附量為555.556 mg/kg。