復合纖維膜負載碳納米管的制備及傳感性能

沈悅 楊芳芳 李楠

摘要： 文章模仿蛛網中包含不同結構的蛛絲，采用離心-靜電紡絲法制備聚氨酯-聚對苯二甲酸乙二醇酯（PU-PET）復合纖維膜作為柔性基材，以多壁碳納米管（MWCNTs）為導電介質，制備出兼具高彈性、高靈敏度的可拉伸復合纖維膜。不同纖維組成的復合纖維膜既能感知人體微小的動作變化，也可響應大幅度的肢體動作。經過一系列的性能測試表明，復合纖維膜斷裂伸長率高、響應時間快、穩定性好、回復能力強、壓力測試范圍廣，具有良好的抗氧化性能。這些優異的性能使得該復合纖維膜可以作為可穿戴器件監測人體不同部位的肢體動作，體現出分級響應能力。

關鍵詞： 復合纖維膜;多壁碳納米管;離心-靜電紡絲;應變傳感器;人體動作監測;聚酯/聚氨酯纖維

中圖分類號： TS102.52

文獻標志碼： A

Abstract： The article imitates spider webs with different structures and uses centrifugal-electrospinning to prepare polyurethane-polyethylene terephthalate（PU-PET） composite fiber membrane as the flexible substrate， with multi-walled carbon nanotubes（MWCNTs） as the conductive medium， to prepare stretchable composite fiber membrane with high elasticity and high sensitivity. The composite fiber membranes composed of different fibers can not only sense the tiny movement changes of human body， but also respond to large-scale body movements. After a series of performance tests， the composite fiber membranes had high elongation at break， fast response， good stability， strong recovery ability， wide test range of pressure and good oxidation resistance. These excellent performances enable such composite fiber membranes to be used as wearable devices to monitor the movements of different parts of the human body， reflecting graded response ability.

Key words： composite fiber membrane; multi-walled carbon nanotubes; centrifugal-electrospinning; strain sensor; monitoring of body movement; polyester/polyurethane fiber

傳統的醫療檢測耗時耗力且移動性差，而傳感器的研發使得醫療手段越來越先進。現代醫療健康監測著力于便時便利，柔性傳感器的研發有望使人們能實時了解自己的健康狀況。目前有些常規的檢查，人們不用去醫院，只要在家里就能檢查自己的身體，比如家用血壓計、心電儀和血糖儀等[1-3]。但有些疾病的早期預防和日常監測需要通過傳感器貼合皮膚及關節等部位，這就需要傳感器兼具柔性和高靈敏度。早期研究的可穿戴監測設備大多是將傳感器制備成三維結構[4-6]，利用空間構造增大傳感器的受力范圍，但是這種類型的傳感器靈敏度和穩定性低，且貼附在人體皮膚表面的舒適度差，因此需要制備出具有高彈性、靈敏度高、穩定性好的可穿戴柔性傳感器。

一張蛛網上的蛛絲分為粗絲和細絲，兩種絲的直徑不同，其中粗絲直徑為0.93～1.4 μm，作為骨架絲，拉伸強度高。細絲直徑約為0.56 μm，強度稍低，表面附有黏珠。在這兩種蛛絲的組合作用下，蛛網的斷裂伸長率可達到126%～146%。因此獵物在撞進蛛網時，蜘蛛可以快速感知，并且獵物不易掙脫蛛網[7]。本文模仿蛛網中兩種絲的組合結構，制備具有分級響應的復合纖維膜。采用離心-靜電紡絲法[8]將聚氨酯（PU）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）兩種材料進行組合紡絲，制備成復合纖維膜。PU纖維具有優異的高彈性、穩定性及回彈性，在這里承擔蛛網中“粗絲”的角色，而PET具有一定的剛性和耐沖擊性，在這里充當“細絲”。在受到不同外部應力刺激時，PET纖維感知細微的變化，分辨微小差異;PU纖維則承擔更大的應變，保證復合纖維膜的完整性。這兩種纖維的組合使得復合纖維膜不僅能夠實現從微小形變到大形變的分級響應，還擁有較寬的傳感區域及高彈性能。

目前常采用微結構的導電材料負載到柔性基材上[9-11]，在外力作用下，當導電網絡發生改變而導致傳感材料的電阻、電容等發生改變，進而引起電壓或電流信號的改變，從而對外界刺激做出對應的響應[12]。本文采用多壁碳納米管（MWCNTs）作為導電材料負載到復合纖維膜上，對于不同的拉伸應變，根據相對電阻值的變化分析傳感器對不同應變的分級響應能力。另外，復合纖維膜除了對單一方向上拉伸形變的檢測，還能檢測手指關節等不規則表面的動作變化。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：聚氨酯（華峰氨綸股份有限公司），Nafion溶液（美國杜邦公司），六氟異丙醇（Fluorochem化學有限公司），聚對苯二甲酸乙二醇酯、多壁碳納米管、異丙醇、乙醇（阿拉丁試劑有限公司）。

儀器：GeminiSEM 500場發射掃描電子顯微鏡（德國ZEISS公司），萬能材料拉伸儀5943（美國Instron公司），數字源表Keithley 2400（美國Tektronix公司），離心-靜電紡絲機（實驗室自行組裝），步進器（中國安卡科技有限公司）。

1.2 聚氨酯-聚對苯二甲酸乙二醇酯復合纖維膜的制備

稱取1.8 g PU纖維用洗滌劑清洗干凈，去除附著的油漬和污染物，用乙醇浸泡和沖洗5 min。取出后，將其放入烘箱中，在50 ℃下干燥10 min。將干燥的PU纖維放入錐形瓶中，加入24 mL六氟異丙醇，置于磁力攪拌器上磁力攪拌12 h，待PU纖維完全溶解，得到乳白色黏性紡絲溶液，其中PU在溶液中的質量分數為7%。另稱取2.5 g PET切片，與PU纖維預處理方法相同，干燥后放入錐形瓶中，加入10 mL六氟異丙醇，置于磁力攪拌器上磁力攪拌12 h，待PET切片完全溶解，得到無色透明黏稠的紡絲溶液，其中PET在溶液中的質量分數為15%。

使用離心-靜電紡絲機對兩種紡絲溶液進行組合紡絲制備復合纖維膜。接收板上覆蓋錫箔紙，以便纖維的收集與后期的剝離。離心-靜電紡絲機的紡絲器為四針頭紡絲器，前端可安裝不同內徑的紡絲針頭，本實驗選用內徑為0.16 mm和0.21 mm的針頭進行組合紡絲。

由于PU紡絲溶液的黏稠度大于PET紡絲溶液，因此PU紡絲溶液選用內徑為0.21 mm的針頭，PET紡絲溶液選用內徑為0.16 mm的針頭。第一組：選用四個0.21 mm的紡絲針頭;第二組：選用三個0.21 mm和一個0.16 mm的紡絲針頭;第三組：0.21 mm和0.16 mm的紡絲針頭各選兩個，以正交的方式安裝相同內徑的紡絲針頭;第四組：選用一個0.21 mm和三個0.16 mm的紡絲針頭，紡絲時使用相同的參數。

離心-靜電紡絲機的具體使用參數為：紡絲電壓10 kV，噴絲頭和接收板之間的距離10 cm，轉速3 500 r/min，相對濕度65%，相對溫度25 ℃。

1.3 多壁碳納米管溶液的制備

稱取5 mg MWCNTs粉末于10 mL的樣品瓶中，量取2 mL的異丙醇作為溶劑加入樣品瓶，再加入80 μL Nafion溶液，Nafion溶液是全氟磺酸型聚合物溶液，可用作黏結劑，添加Nafion有助于MWCNTs在纖維上負載得更加牢固。將樣品瓶置于實驗室超聲波分散器中，超聲5 h后取出待用。

1.4 聚氨酯-聚對苯二甲酸乙二醇酯復合纖維膜傳感器的制備

將四組樣品從錫箔紙上取下，裁剪成尺寸為2.5 cm×1.5 cm的纖維膜。采用十字拉伸負載法，讓纖維之間的間隙增大，使得導電介質不僅僅只附著在纖維膜表層，內部的纖維也可負載上，從而增大了纖維膜的導電性能。將纖維膜按照上下左右四個方向用夾子夾住以25%的拉伸應變進行拉伸，然后固定在實驗臺上。用1 mL注射器吸取多壁碳納米管溶液，然后噴附在拉伸狀態下的纖維膜上，待自然風干后將纖維膜取下。再噴附一次多壁碳納米管溶液，置于65 ℃的烘箱進行烘干，2 min后取出，目的是讓多壁碳納米管在纖維表面形成包覆結構，即負載得更加牢固。最后，在負載后的纖維膜兩端貼附銅箔及銅絲，組裝成傳感器以便進行電學響應測試及人體運動監測，如圖1所示。

1.5 測試方法

1.5.1 微觀形貌

將纖維膜裁剪成合適的大小，采用超景深光學顯微鏡觀察纖維膜的微觀結構，另外利用三維測量功能，可以大致觀察纖維的整體樣貌。

另將負載前后的纖維膜、纖維膜截面及循環拉伸10 000次后的纖維膜裁剪成一定的尺寸，按照順序貼附在掃描電鏡的金屬臺上。鍍金完成后，采用掃描電鏡觀察樣品的整體形貌、單根纖維和MWCNTs的負載情況及拉伸損耗程度。

1.5.2 力學性能

將負載前后的纖維膜裁剪成5.0 cm×2.0 cm大小，采用薄膜厚度測試儀多次測量兩組樣品的厚度，求取平均值。用夾具將樣品固定好，再次測量實際受測的長度和寬度，將實際受測長、寬度及厚度值輸入萬能材料拉伸儀測試軟件中，選定測試條件后開始測試，得到樣品的應力-應變曲線。

1.5.3 傳感性能

采用Keithley 2400數字源表對傳感器進行一系列性能測試，通過數字源表提供穩定電流（1 mA），在儀器配套軟件上觀察傳感器受到各種形變時對應電阻值的變化。利用步進器控制傳感器拉伸形變時的速度和步長，以及對步進器寫入程序代碼進行循環拉伸測試。

2 結果與分析

2.1 表面微觀形貌分析

2.1.1 超景深光學顯微鏡測試

紡絲完成后，將復合纖維膜從錫箔紙上取下來，由于PU纖維彈性大且易收縮，而PET纖維的彈性較小，PU纖維收縮將帶動PET纖維，因此失去張力的復合纖維膜呈現皺縮狀態，這與圖2（a）中內插圖及顯微鏡觀察到的情況相符合。如圖2（b）所示，當給復合纖維膜施加10%的應變，部分纖維呈拉直狀態，其余部分還是為卷曲狀，根據兩種纖維的彈性不同推斷，被拉直的纖維應該是PU纖維。圖2（c）中將應變增加至300%，復合纖維膜中的PU纖維幾乎被拉直，還有少許呈彎曲狀的纖維應該是PET纖維，這說明纖維膜還能繼續被拉伸。圖2（d）為復合纖維膜的3D顯示圖，紅色代表膜的表面較高，藍色則說明膜的表面較低。由圖2可見，復合纖維膜表面凹凸明顯，這種凹凸不平的微結構主要體現在對施加應變的靈敏感知，有利于提高壓力敏感性，使得復合纖維膜能夠快速感知并響應受到的外部應變。

取多壁碳納米管溶液，然后噴附在拉伸狀態下的纖維膜上，待自然風干后將纖維膜取下。再噴附一次多壁碳納米管溶液，置于65 ℃的烘箱進行烘干，2 min后取出，目的是讓多壁碳納米管在纖維表面形成包覆結構，即負載得更加牢固。最后，在負載后的纖維膜兩端貼附銅箔及銅絲，組裝成傳感器以便進行電學響應測試及人體運動監測，如圖1所示。

2.1.2 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

由于復合纖維膜容易皺縮，超景深顯微鏡只能反映纖維表層的微觀形貌，故使用掃描電鏡對復合纖維膜進行更深一步的觀察。圖3是復合纖維膜負載前后的SEM圖，PU/PET復合纖維膜是由離心-靜電紡絲制備的，因六氟異丙醇易揮發，在紡絲過程中有利于纖維的形成，并且從圖3（a）中可以看出纖維間沒有產生明顯的黏連現象，且纖維表面比較光滑，沒有出現串珠。圖3（c）是負載上MWCNTs的復合纖維膜，整體上來看，MWCNTs負載的較為均勻，沒有較大的團塊，更沒有出現部分纖維沒有負載上MWCNTs的情況，PU/PET@MWCNTs構成了致密的導電網絡。對比圖3（b）和（d）放大的SEM圖，MWCNTs很好地負載在纖維表面，而纖維是否被MWCNTs包覆，還需將PU/PET@MWCNTs復合纖維膜進行切割，觀察截面情況。結果如圖3（e）所示，從截面上看，PU/PET纖維表面被MWCNTs包裹住，的確形成了包覆結構，這種結構保證了復合纖維膜的導電穩定性。為了檢測MWCNTs附著的穩定性，本實驗對負載后纖維膜進行了10 000次循環拉伸，從圖3（f）和（g）的SEM圖上看，經過10 000次的循環拉伸MWCNTs依然附著在纖維表面，說明MWCNTs在纖維上負載得很牢固，這對傳感器的穩定性奠定了良好的基礎。

使用離心-靜電紡絲法制備的纖維膜，由于轉速、電壓及紡絲液可能滯留在紡絲頭內等因素影響，所以兩種纖維組分所占比例不可控制。鑒于PU纖維中含有C、H、O、N元素，而PET纖維只有C、H、O元素，純PU纖維膜中的N元素含量應該比PU（3）/PET（1）復合纖維膜中的N元素含量多，因此，通過這兩組纖維膜中N元素所占整體組分的比重，來驗證以上猜想是否正確。通過EDS測試，分別得出兩種纖維膜的C、O、N元素的含量（表1—表2）。純PU纖維膜中N元素占整體元素的4.94%，而PU（3）/PET（1）復合纖維膜中N元素占整體元素的4.46%，且經多次測試，純PU纖維膜中的N元素含量都比PU（3）/PET（1）復合纖維膜中N元素含量高，說明PU組分的減少導致纖維膜中的N元素含量也跟著減少，PET纖維在復合纖維膜中的確占有一定的組分。

2.2 聚氨酯-聚對苯二甲酸乙二醇酯復合纖維膜傳感器性能分析

2.2.1 不同組分的性能測試

為了找出PU纖維和PET纖維之間的最佳組合，對負載前后的四組樣品進行性能檢測，判斷哪一組復合纖維膜最適合作為傳感器的柔性基材。從圖4（a）四組樣品的測試結果可以看出，隨著PU組分的減少，纖維膜的最大斷裂伸長率呈下降趨勢，說明了PU纖維在復合纖維膜的高彈性中起到至關重要的作用。PET纖維的存在是為了讓復合纖維膜的靈敏度更高，能夠檢測微小的形變。但是PET組分含量過多會導致復合纖維膜的彈性降低，不利于對大形變的檢測。本實驗中PU（3）/PET（1）復合纖維膜滿足了柔性傳感器需要具備的高彈性，其最大斷裂伸長率達到了314%，與純PU纖維膜相接近。除了彈性，還要檢測負載后的復合纖維膜的穩定性及導電性能。本文把四組樣品封裝成傳感器，分別檢測四組負載后纖維膜的靜置電阻變化和伏-安特性曲線。由圖4（b）（c）可見，PU（3）/PET（1）@MWCNTs的靜置電阻變化最為穩定，基本保持在800 Ω左右，且它的伏-安特性曲線斜率最大，呈現良好的歐姆特性。結合以上測試，PU（3）/PET（1）@MWCNTs有作為可穿戴傳感器件的潛質，但還需通過后續的性能測試進一步驗證。

2.2.2 力學性能

圖5為PU（3）/PET（1）復合纖維膜及PU（3）/PET（1）@MWCNTs的應力-應變曲線。

由圖5（a）中PU（3）/PET（1）復合纖維膜的應力-應變曲線可見，由于有兩種不同彈性的纖維組成，在拉伸的過程中纖維的斷裂程度不同，導致曲線呈現抖動和階梯型上升。圖5（b）中PU（3）/PET（1）@MWCNTs所受到的最大載荷稍小于復合纖維膜，這是由于加入了Nafion溶液，使得纖維之間的黏結度增加，具有高彈特性優勢的PU纖維被PET纖維給削弱了，但是拉伸應變能力沒有多大改變，最大應變達到了314%，符合柔性傳感器要求的高彈性。

2.2.3 傳感性能

圖6為PU（3）/PET（1）@MWCNTs傳感器的應變-電阻率曲線。

隨著拉伸應變的增加，負載在纖維上的MWCNTs也隨之改變，相互接觸的MWCNTs之間開始分離，原本良好的導電通路逐漸破環，因此PU（3）/PET（1）@MWCNTs傳感器的導

電性能變差，導致相對電阻率增大。為了證明其是否具有優異的應變傳感性能，需要計算應變-電阻率曲線在拉伸應變區間的靈敏系數（gauge factor，GF），這是傳感器應變傳感性能的重要指標之一，其計算公式如下：

GF=（R-R0）/R0Δε（1）

式中：R0是復合纖維膜在各拉伸應變區域內的初始電阻值;R是在各拉伸應變區域內所受應變時的電阻值;ε是復合纖維膜的拉伸應變率。

從圖6可以看出，靈敏系數隨著拉伸應變的增加也逐漸增大。本文將曲線分為四個階段，在0～50%拉伸應變內，靈敏系數為10.62，說明傳感器在較小的形變下具有一定的響應特性。在第二階段（50%～100%），傳感器的靈敏系數為4979，在該階段靈敏系數上升得較為緩慢，這是因為在拉伸應力的作用下，纖維之間的間隙越來越小，接觸得越來越緊密，因此又形成了新的導電通路，使得相對電阻率增加變緩。而到了第三階段（100%～150%），拉力持續增大，新的導電通路也逐漸被破壞，這時靈敏系數迅速上升至187.45。當拉伸應變上升至200%時，復合纖維膜的導電網絡破壞嚴重，靈敏系數高達865.10，同時說明了復合纖維膜在大應變下具有超高靈敏度。通過計算靈敏系數，該傳感器無論在大形變還是小形變的情況下都能獲得良好的靈敏度和傳感范圍，證明其能夠有效識別外部施加應變。

為了證明PU（3）/PET（1）@MWCNTs傳感器的穩定性與耐久性，本實驗將復合纖維膜在5%拉伸應變、5 mm/s拉伸速度下進行10 000次循環拉伸測試，如圖7所示。

在拉伸和釋放的循環過程中，電阻率隨著應變的增大而增大，隨著應變的減小而減小，相對電阻一般在最大應變時達到恒定值，去除應變后又恢復到初始值。導電網絡在循環拉伸的作用下經歷不斷破壞和修復的過程，并逐漸趨于穩定的狀態。圖7內插圖是從10 000次循環拉伸中隨機截取的一段曲線，可以看出，拉伸產生的各個響應波形相似但略有差異，這是由于PU纖維自身的黏彈性，在拉伸/釋放的過程中會有輕微的阻力，側面說明了復合纖維膜的靈敏度高，可以分辨細微的差異。整體上來看，10 000次的循環測試曲線比較穩定，沒有產生明顯的滯后現象。這項測試表明，制備的PU（3）/PET（1）@MWCNTs傳感器具有良好的循環穩定性和持久性。

圖8為PU（3）/PET（1）@MWCNTs傳感器的相關性能測試。

圖8（a）是傳感器在不同拉伸應變下的伏-安特性曲線，電壓和電流呈現良好的線性關系，說明傳感器在各種應變的情況下都能獲得優異的歐姆特性。另外，隨著應變的增大，伏-安特性曲線的斜率逐漸減小，表明相對電阻率隨著應變的增大而增大，這一結果與應變-電阻率測試相一致。

圖8（b）為傳感器的階梯響應測試。將傳感器施加從0～55%的應變，大約每停留5 s增加5%的應變。每增加5%的應變，導電網絡就發生變化，相對電阻隨之改變，因此在應變增加的整個過程中，曲線呈階梯式增長，階梯響應曲線連續一致。但每一階段的拉伸應變，相對電阻會從最高值逐漸降至一個穩定值，這是因為剛形成的導電路徑被施加的應力破壞了，但纖維之間的MWCNTs變得更加緊密，又重新建立了新的導電路徑，可見傳感器的導電通路具有一定的恢復能力。

如圖8（c）在5 mm/s循環拉伸釋放速率下，傳感器在10%、15%、20%拉伸應變下的相對電阻率曲線，每一應變下循環5次。同樣，相對電阻值隨著拉伸應變的變化發生改變，與階梯響應測試相同，不同應變下各周期的峰值逐漸減小，直至趨于穩定的峰值。通過研究傳感器在不同應變下的循環拉伸測試，說明傳感器具有良好的應變傳感性能，可以檢測和區分各種運動。

為了測試傳感器響應能力的快慢，本實驗對傳感器進行響應時間的檢測。對傳感器施加了5%的拉伸應變，拉伸速率設置為20 mm/s，記錄受到應變時相對電阻達到最高值的時間，停留1 s后，釋放應力，記錄相對電阻回到初始值的時間。如圖8（d）所示，傳感器的響應時間為60.97 ms，回復時間為5907 ms，與已報道的相關傳感器相比[13-18]，該傳感器的響應能力更快，靈敏度更高。

2.2.4 環境抗性

圖9為傳感器的環境抗性測試。

圖9（a）為PU（3）/PET（1）@MWCNTs傳感器在松弛狀態下，即不施加外部應力的天數-電阻值變化曲線。圖9（b）則是傳感器被施加了50%拉伸應變的天數-電阻值變化曲線，將兩組傳感器置于相同的測試環境中（相對溫度25 ℃、相對濕度65%），每天檢測兩組電阻值的變化。其中圖9（b）的電阻值較高，是因為施加了50%的應變。經過兩周的測試，兩組的電阻值基本不發生變化，說明傳感器具有良好的抗氧化性，無論是靜置在空氣中還是長時間處于張力狀態下傳感器都能保持穩定的狀態。

3 人體運動監測

經過一系列的性能測試，說明傳感器有能力作為可穿戴柔性傳感器件檢測人體的動作。本文將傳感器貼附在人體手指關節、手腕、手肘等不同部位進行測試，通過數字源表及相關軟件記錄不同動作產生的信號響應。

將傳感器安裝在手指關節處，手指分別以0°—30°—60°—90°與0°—45°—90°兩組不同的彎曲過程進行彎曲，如圖10（a）（b）所示。隨著手指彎曲角度的增大，曲線呈階梯式增長，關節彎曲使得傳感器發生形變，改變了傳感器的導電通路，相對電阻同時發生變化，并隨著手指彎曲角度的增大而進一步增大。比較兩組手指角度變化的梯度響應，發現相對電阻的增值不同，表明該傳感器具有較高的靈敏度，可以檢測出微小的差異，這對帕金森綜合征的預防和監測有很大的幫助。

圖10（c）為手腕關節運動響應，隨著腕關節屈曲運動狀態的變化，實時記錄對應的相對阻力變化。當關節彎曲時，相對阻力達到峰值;當關節恢復到初始狀態后，傳感器的相對電阻又恢復到初始值附近。仔細觀察各個波形可以發現，同一節點的彎曲響應曲線有差異，說明該傳感器具有良好的靈敏度，可以檢測到彎曲過程中的細微差異。同樣，通過監測相對電阻的變化，也可以準確跟蹤肘關節屈曲變化（圖10（d））。與腕關節相比，肘關節產生的形變較大，相對阻力的變化也較大，因此很容易區分腕關節和肘關節的運動。這些結果表明，該傳感器能夠準確地檢測出人體不同部位動作的變化，能夠體現出傳感器具有分級響應的能力。

4 結 論

本文模仿蛛網因含有不同結構的蛛絲而具有優異彈性及感知細微差異的特點，制備出由PU、PET兩種不同性能的纖維組合而成的復合纖維膜，通過相關測試及對手指、手腕、手肘關節屈曲動作的監測，PU（3）/PET（1）@MWCNTs傳感器能夠實時響應動作的變化，并能分辨細微的差異，實現分級響應。綜上所述，制備的PU（3）/PET（1）@MWCNTs復合纖維膜有望在智能穿戴服飾和醫療健康監測領域具有一定的應用前景。

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