再生絲素蛋白/納米銫鎢青銅雜化纖維的制備及性能研究

馬強 楊波 李慧慧 郭建軍 李瑩 武國華

摘要： 文章以納米銫鎢青銅顆粒（CsxWO3NPs）作為共混劑對再生絲素蛋白（RSF）進行改性，通過濕法紡絲制備了不同含量比的RSF/CsxWO3NPs雜化纖維。FT-IR和XRD結果表明，CsxWO3NPs的加入降低了RSF的結晶度和內部晶粒體積。3%-RSF/CsxWO3NP雜化纖維的斷裂強度、斷裂伸長率和斷裂能分別可達（233.41±19.45） MPa、（119.63±1259）%和（171.21±17.17） MJ/m3，相較于空白RSF分別增加了55.6%、125.9%、194.2%。光照測試結果表明，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維比空白RSF織物的溫度上升得更快，其平均溫度在1 min內從30.7 ℃達到52.2 ℃，在10 min內達到76.7 ℃。研究結果表明：CsxWO3NPs能夠提高RSF纖維的韌性，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維具有良好的力學性能和光熱性能，在光致發熱功能性纖維和織物方面具有良好的應用潛力。

關鍵詞：

再生絲素蛋白;銫鎢青銅納米顆粒;雜化纖維;濕法紡絲;光熱性能;力學性能

中圖分類號： TS102.51

文獻標志碼： A

Abstract： Using cesium tungsten bronze nanoparticles（CsxWO3NPs） as nano-filler， this paper modified regenerated silk fibroin（RSF） and prepared a series of RSF/CsxWO3NPs hybrid fibers with different CsxWO3NPs contents by means of wet spinning. FT-IR and XRD results showed that the addition of CsxWO3NPs had lower crystallinity and internal crystallite size of RSF. The highest breaking strength， elongation at break and breaking energy of the 3%-RSF/CsxWO3NPs hybrid fibers can be reached （233.41±19.45） MPa， （119.63±12.59）% and （171.21±17.17） MJ/m3， which increased by 556%， 1259% and 194.2% respectively compared with the blank RSF. The result of sunlight test indicated that the temperature of the RSF/CsxWO3NP hybrid fibers rose faster than that of blank RSF fabric. Its average temperature rose from 30.7 ℃ to about 52.2 ℃ within 1 minute， and to about 76.7 ℃ within 10 min. The results indicated that CsxWO3NPs can improve the tenacity of the hybrid fibers. RSF/CsxWO3NPs hybrid fibers had good mechanical and photothermal properties and great potential in photothermic fibers and fabrics.

Key words： regenerated silk fibroin; CsxWO3NPs; hybrid fibers; wet spinning; photothermal properties; mechanical properties

天然蛋白纖維在多個方面有著廣泛的應用[1]，其中絲素蛋白作為一種天然動物蛋白，在自然界中含量豐富，具有良好的生物相容性、透氣性、吸濕性等，而且可用廢棄蠶絲溶解后重新獲得。蠶絲溶解后可通過濕法紡絲工藝制成不同形態和功能的再生絲素蛋白（regenerated silk fibroin，RSF）纖維，賦予蠶絲新的功能，提高其應用價值[2-3]，但該工藝生產的RSF纖維通常存在力學性能不及天然蠶絲的問題，因此影響了RSF纖維的應用。可通過表面改性[4-5]或共混改性的方法改善RSF纖維的力學性能并賦予其新的性能，添加納米材料是共混改性的方法之一[6-8]。Liu等[9]將納米纖維素晶須（CW）與絲素蛋白溶液共混，進行濕法紡絲，數據表明CW能明顯提高纖維的力學性能，當CW的添加量為5%時，纖維的斷裂強度達到438.68 MPa。Wang等[10]在絲素蛋白溶液中原位合成硫化銅納米顆粒（CuS NPs），并進行濕法紡絲，研究表明RSF纖維的力學性能明顯提高，并且雜化纖維具有光熱轉化性能。

銫鎢青銅（cesium tungsten bronze，CsxWO3）是具有氧八面體特殊結構的功能化合物，在隔熱涂層、傳感器、光催化、光熱治療等方面有著廣泛的應用[11]。納米銫鎢青銅能夠在波長為800～2 500 nm處呈現較強的近紅外吸收，將吸收的光能轉化成熱能，有較高的光熱轉換效率[12]，且適量的加入有助改善RSF纖維的力學性能。因此，CsxWO3NPs可作為共混劑來構建光熱雜化纖維，有助于開發在陽光下具有自發熱性能的功能性織物。

本研究采用銫鎢青銅納米粒子（CsxWO3NPs）對RSF進行改性，通過濕法紡絲制備RSF/CsxWO3NPs雜化纖維，利用CsxWO3NPs對RSF結構和性能進行改性，以期制備出一種在日光下具有發熱功能的高韌性RSF/CsxWO3NP雜化纖維。

1 實 驗

1.1 試劑、材料與儀器

甲酸（上海阿拉丁有限公司），碳酸鈉、無水氯化鈣、無水乙醇（國藥集團化學試劑有限公司），桑蠶絲（中國農業科學院蠶業研究所），納米銫鎢青銅（中國科學技術大學先進技術研究院）。

Mettler Toledo電子天平（精密儀器有限公司），DF-101S磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限公司），電熱恒溫鼓風干燥箱（上海榮豐科學儀器有限公司），超純水系統（法國Millipore公司），JEOL掃描電子顯微鏡JSM-IT500HR（日本電子公司），Thermo Scientific Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司），SmartLab 9KW型號X射線衍射（XRD）儀（日本理學公司），Instron 3343型單纖維力學拉伸儀（美國Instron公司），CEL-HXF300-T3 300W氙燈（λ≥420 nm）（北京中教金源科技有限公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 RSF/CsxWO3NPs共混溶液的制備

在Na2CO3水溶液（0.05%）中加入適量蠶絲，然后按照1︰20的浴比煮沸30 min，用60 ℃的超純水漂洗3次去除雜質和殘留離子，重復3次。最后將脫膠蠶絲置于45 ℃下烘干至恒重，備用。將脫膠蠶絲溶于質量分數為5%的CaCl2-FA溶液中制備再生RSF溶液，在RSF溶液中分別加入不同質量的納米銫鎢青銅，室溫下攪拌反應4 h，攪拌均勻后作為紡絲原液進行濕法紡絲，加入的CsxWO3NPs相對脫膠蠶絲質量分數為1%、2%、3%、4%、5%、6%。

1.2.2 RSF/CsxWO3NPs共混溶液的濕法紡絲

采用自制的濕法紡絲裝置，凝固槽長度為1 m，凝固液為質量分數75%的乙醇，紡絲速度為2 mL/h，吐絲針頭直徑是021 mm。將紡絲液注入醫用注射器中，靜置去除氣泡，在室溫條件下通過高壓注射泵擠壓注射器使紡絲液進入凝固液，紡絲液在凝固液中迅速凝結成均勻的絲狀纖維，再通過凝固槽將初生纖維經過拉伸處理后卷繞在轉軸上收集，將收集到的RSF纖維置于75%的乙醇溶液中2 h去除殘留的溶劑，同時達到定型的目的。最后將RSF纖維取出，自然風干24 h。

2 結果與分析

2.1 RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的形貌分析

圖1是CsxWO3NPs的掃描電鏡圖。從圖1可見，CsxWO3NPs分布均勻，尺寸在20～50 nm。圖2是空白RSF纖維和RSF/CsxWO3NPs雜化纖維表面和截面的SEM圖。由圖2（a）（c）可以觀察到兩種纖維的表面都較為光滑，粗細均勻。圖2（b）（d）看出兩種纖維內部結構致密，并未出現空洞和裂縫;同時可以看出，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維沒有出現缺陷和團聚的現象。以上說明CsxWO3NPs在雜化纖維中具有良好的分散性，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維能夠保持RSF纖維原有的形貌與特征。

2.2 RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的紅外光譜分析

圖3是RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的紅外光譜圖。從圖3中4個明顯的特征峰可以看出，與空白RSF纖維相比，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的紅外譜圖無明顯差異，且均出現RSF的特征峰，沒有出現新的吸收峰，這表明CsxWO3NPs的添加并沒有破壞雜化纖維的二級結構。

圖4是RSF/CsxWO3NPs二級結構含量。對于酰胺Ⅲ區（1 200～1 300 cm-1）采用分峰擬合的半定量方法，算出RSF二級結構的相對含量。圖4顯示，隨著CsxWO3NPs質量分數的增加，雜化纖維中的β-折疊含量呈先下降后上升的趨勢，當CsxWO3NPs質量分數達到3%時，雜化纖維中β-折疊含量最低。分析認為是由于CsxWO3NPs在紡絲原液攪拌和紡絲過程中，CsxWO3NPs與RSF表面的相互作用導致RSF分子的結構重排，并影響RSF蛋白聚集，改變了β-折疊形成的平衡

過程，阻礙臨界核和β-折疊的形成[13]。當CsxWO3NPs質量分數繼續增加，CsxWO3NPs在纖維中分散不均勻，CsxWO3NPs不能與RSF充分接觸，從而導致β-折疊含量上升。這說明適量CsxWO3NPs會阻礙α-螺旋/無規卷曲向β-折疊轉變。

2.3 RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的X射線衍射分析

廣角X射線衍射（WAXD）能夠通過衍射峰的位置和強度分析RSF纖維的晶體結構[14-15]。本研究選取力學性能最優的3%-RSF/CsxWO3NPs雜化纖維與空白RSF纖維比較。圖5（a）（b）是3%-RSF/CsxWO3NPs雜化纖維與空白RSF纖維的分峰結果，（200）（210）（002）三個晶面分別對應a、b、c軸，

由Debye-Scherrer公式計算晶粒尺寸。圖5（c）中添加3%-RSF/CsxWO3NPs雜化纖維，與空白RSF纖維相比出現新的衍射峰。由圖5（d）可知，新的吸收峰是CsxWO3NPs的特征峰，其中2θ=13.7°、23.3°、27.7°、33.7°的特征衍射峰分別對應于六方晶相Cs0.32WO3（JCPDS NO.831334）的（100）（002）（200）（112）晶面，晶相完整，峰形也較尖銳，同時雜化纖維的特征峰較空白組也沒有出現丟失或新增，表明CsxWO3NPs在雜化纖維中的晶體結構沒有發生變化。

對RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的WAXD譜圖進行半定量分析，結果如表1所示。與空白RSF纖維相比，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維含有較低的結晶度和較小的晶粒體積。這是由于CsxWO3NPs可能與RSF分子發生了螯合和氫鍵作用，不利于臨界核的形成，限制了RSF分子的結晶生長，進而導致了結晶度和晶體體積的降低。

2.4 RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的力學性能分析

圖6是不同添加量的RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的應力-應變曲線，表2是RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的力學性能數據。

由圖6和表2可知，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的力學性能隨著CsxWO3NPs添加量的增加先增大后減小，當CsxWO3NPs添加量為3%時，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維力學性能最佳，斷裂強度、斷裂伸長率和斷裂能分別為（233.54±18.67） MPa、（119.63±12.59）%和（171.21±17.17） MJ/m3，相較于空白RSF分別增加了55.6%、125.9%、194.2%，說明適量CsxWO3NPs可有效提高RSF的韌性和強度。

由XRD數據可知，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的結晶度降低，表明雜化纖維中α-螺旋/無規卷曲較多，RSF分子鏈易發生運動，雜化纖維的應變和斷裂能明顯增加。繼續增加CsxWO3NPs的質量分數，雜化纖維的應變和斷裂能則逐漸減小。這是因為隨著CsxWO3NPs質量分數增加，雜化纖維中CsxWO3NPs發生團聚，RSF分子鏈受限，從而導致纖維的應變和斷裂能降低。Nova等[16]在對蜘蛛絲力學性能的研究中指出，β-折疊納米晶的大小受限和無定形區域的高度可延展性是蜘蛛絲擁有良好韌性的關鍵因素，而β-折疊納米晶的強度與其尺寸直接相關，纖維內部的晶體越小，其韌性就越好。Keten等[17]認為微晶尺寸對纖維的力學性能有很大影響，較大的晶粒在較低的受力下會被破壞，而較小的晶粒可以提供抵抗變形和斷裂的能力。納米粒子的尺寸效應較小，可以使RSF纖維斷裂時的裂紋偏轉，從而提高RSF纖維的韌性[18-19]。

2.5 RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的光熱性能分析

為了觀察RSF/CsxWO3NPs雜化纖維與RSF纖維在光熱性能方面的差異，在紫外線濾光片的300 W氙燈（λ≥420 nm）下照射，用紅外成像儀觀察纖維10 min內的表面溫度及撤離光源后10 min內的冷卻情況（圖7）。

在光照前，空白RSF纖維和RSF/CsxWO3NPs雜化纖維之間的溫度基本沒有差異（圖7（b））。經模擬光照后，雜化纖維的溫度比空白RSF織物的溫度上升得更快，其中溫度在1 min內從30.7 ℃達到約52.2 ℃（圖7（c）），10 min內達到約76.7 ℃（圖7（d）），而空白RSF纖維的溫度只有為39.3 ℃和50.2 ℃，遠低于雜化纖維的溫度。由圖8可知，雜化纖維在相同照射時間內比空白RSF纖維升溫更快，在撤離光源后10 min后，兩種纖維都恢復到相同的溫度。結果表明，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維在模擬陽光具有良好的光熱轉化性能，可以作為紡織用自熱織物。

3 結 論

本研究采用濕法紡絲技術制備了RSF/CsxWO3NPs雜化纖維。SEM分析表明RSF/CsxWO3NPs雜化纖維粗細均勻，緊實細密，未改變RSF原本的形貌;FT-IR和XRD結果表明，適量的CsxWO3NPs可以降低RSF雜化纖維的β-折疊含量，降低其結晶度和晶粒尺寸的大小，有助于RSF分子鏈運動，提升RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的韌性;CsxWO3NPs的加入可以增強RSF纖維的韌性，當CsxWO3NPs的質量分數為3%時，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的力學性能最好;在氙燈照射下，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的溫度上升速度更快，且10 min內可達76.7 ℃。因此，本實驗制備的RSF/CsxWO3NPs雜化纖維在自熱織物領域具有一定的應用前景。

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