載體和焙燒溫度對VOx/AC催化甲醇氧化反應性能的影響

邢鵬 王淑芳 王延吉

摘要 以不同材質的活性炭為載體，制備了一系列VOx/AC催化劑。考察了載體結構和焙燒溫度對催化劑表面活性物種、酸性、甲醇氧化反應活性及產物分布的影響。結果表明，煤質球形炭（AC-1）與果殼炭（AC-3）載體表面能夠形成高度分散的以四面體型VO4存在的單釩氧化物物種，使甲醇氧化活性明顯高于其他活性炭載體;催化劑表面酸量影響產物選擇性，酸量大的載體有利于甲酸甲酯和甲縮醛的生成;高溫焙燒的VOx/AC-3催化劑表面有更多的V2O3生成，能提高反應活性和甲醛選擇性，降低甲縮醛和甲酸甲酯選擇性;高溫、高空速及高醇/氧進料比提高了甲醛的選擇性;低溫、低醇/氧進料比有利于甲縮醛合成;高壓、低醇/氧進料比有利于甲酸甲酯的生成。

關 鍵 詞 活性炭;釩氧化物;催化劑;甲醇;選擇性氧化

中圖分類號 O622.4? ? ?文獻標志碼 A

Effect of supports and calcinations temperatures on VOx/AC catalyzed methanol oxidation

XING Peng， WANG Shufang， WANG Yanji

（School of Chemical Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China）

Abstract A series of VOx/AC catalysts were prepared with various AC supports. The effects of support structure and calcination temperatures on the catalyst surface active species， acidity， methanol oxidation activity and products distribution were studied. The result show that when AC-1（coal sphere） and AC-3 （shell） were taken as supports， active components were highly dispersed， and more isolated VO4 tetrahedron monovanadate specie was formed， which is benefited to methanol oxidation process. Acid quantity on catalyst surface has effect on products distribution. Its increase has obvious promotion effect on the formation of methyl formate （MF） and dimethoxymethane（DMM）. The formation of V2O3 on the catalyst surface after calcination at a high temperature has a promotion effect on methanol conversion and formaldehyde （FA） selectivity， while decreasing MF and DMM selectivity. It is a good way to increase formaldehyde selectivity and reduce the competitive reaction of FA deep oxidation to MF by increasing reaction temperature， reducing space velocity and oxygen concentration in the feed gas. While lowering temperature and increasing methanol feed ratio can apparently promote the reaction of FA condensation to DMM， high pressure and low methanol feed ratio benefit to synthesize more MF.

Key words activated carbon; vanadium oxide; catalyst; methanol; selective oxidation

0 引言

甲醇是重要的化工原料。近年來，對甲醇的下游產物開發受到了越來越廣泛的關注[1]。甲醇的選擇性氧化反應是甲醇深度加工過程的基本步驟，通過選擇性氧化，甲醇可轉化為甲醛（FA）、甲酸甲酯（MF）、甲縮醛（DMM）等重要的化工產品或中間體，進一步反應還可得到高附加值產品[2-3]。甲醇選擇性催化氧化反應存在的主要問題是目標產物收率低、副產物多。因此，為了開發出高轉化率、高選擇性的催化劑，對催化劑性質、操作條件和反應性能的關系進行研究是十分必要的。

負載氧化釩催化劑是常用的氧化還原反應催化劑，具有良好的活性和選擇性，廣泛應用于鄰二甲苯氧化制苯酐、烴類選擇性氧化和氮氧化物選擇性還原等反應[4-6]。近年來，釩基催化劑也被應用于催化甲醇選擇性氧化反應，尤其在取代貴金屬和雜多酸等催化劑[7-8]催化甲醇一步氧化制備DMM的反應過程的應用日益增多。研究認為，甲醇在釩基催化劑上的催化氧化過程遵循通行的Mars-Van-Krevelen機理[9]。

載體表面負載釩氧物種結構已有大量的研究。隨著釩氧化物負載量的變化，釩物種可能出現3種形態：單釩酸鹽、聚合釩酸鹽和晶相。負載量較低時，釩氧化物以VO4孤立四面體形式存在，包括1個終端的V=O雙鍵和3個與載體相連的V-O-S鍵[10]。隨著負載量的增加，逐漸形成二維的聚合態，Kropp等[11]認為聚合態主要是以熱力學較穩定的三聚物形式存在。如負載量進一步增加則出現三維晶相的V2O5。晶相的氧化釩表面活性位很少，幾乎無活性。相比之下，四面體和二維聚合的釩氧物種催化甲醇氧化反應的性能相近[12]。提高釩在催化劑表面分散程度，改變其在催化劑表面結構，是改善催化劑氧化反應活性的有效途徑。目前，應用于甲醇氧化反應的負載釩催化劑普遍采用SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2和Al2O3等氧化物或二元復合氧化物載體[13-16]。研究顯示，載體的表面酸性及載體與釩物種的相互作用，能夠顯著影響催化劑的結構、性能與選擇性。如CeO2負載的VOx/CeO2催化活性較高，可能是生成復合氧化物CeVO4，Ce3+的4f軌道存在孤對電子的影響[17]。

活性炭具有高比表面積和良好的孔結構，在酸性或堿性介質中具有良好的穩定性，是應用廣泛的催化劑載體。不同原材料制備的活性炭，孔道參數、表面官能團等會有非常大的差異[18]，并因此導致負載活性組分的存在形式及催化反應性能的不同。催化劑制備條件的變化同樣會改變活性物種的存在形式，影響反應性能。本文選擇幾種不同結構的活性炭載體制備負載釩氧化物VOx/AC催化劑，考察了載體結構、催化劑制備條件等對催化劑表面結構、甲醇氧化反應活性及產物分布的影響，結合催化劑的表征結果，對影響反應的主要因素進行了分析。

1 實驗

1.1 催化劑制備

選擇5種活性炭作為載體，分別為煤質球形活性炭（AC-1）、椰殼炭（AC-2）、果殼炭（AC-3）、煤質柱狀（AC-4）及煤質顆粒活性炭（AC-5）。催化劑采用等體積浸漬法制備，以偏釩酸銨（NH4VO3）為釩的前驅體，釩負載量為20%（質量分數，以V2O5計）。具體為：取20～40目粒徑的活性炭，用去離子水洗滌后烘干，然后在管式加熱爐中200 ℃焙燒2 h，以除去自身吸附的水分。稱取一定質量的偏釩酸銨和草酸（n（偏釩酸銨）∶n（草酸）=1∶1，物質的量比）加入適量的去離子水配制成溶液，將上述溶液均勻滴加到焙燒后的活性炭載體上，常溫下等體積浸漬4 h后于空氣氣氛110 ℃干燥12 h。最后在氮氣保護下，一定溫度下焙燒3 h，制得的催化劑按照載體類型記為VOx/AC-X，X為活性炭載體的編號。不同焙燒溫度制得的催化劑記為VOx/AC-T，T表示催化劑的焙燒溫度。如無特殊說明，焙燒溫度均為500 ℃。

1.2 催化劑表征

樣品的氮氣吸附-脫附等溫線在液氮溫度下，使用Micromeritics ASAP-2020型分析儀測定。樣品測定前在400 ℃溫度脫氣預處理。數據自動采集，由BET方程計算比表面積，孔徑分布和孔容積使用BJH方程計算。

樣品的粉末XRD衍射譜圖在Bruker AXS型X射線衍射儀上測定。采用Cu-Kα射線（λ=0.154 178 nm），管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍為2θ=10°～90°，掃描速度6 °/min。

氫氣程序升溫還原（TPR）在Auto Chem II-2920型化學吸附分析儀上進行，樣品用量為100 mg，使用10%H2/Ar混合氣，流量50 mL/min。樣品從室溫起以10 ℃/min速率升溫至900 ℃，使用TCD檢測器檢測耗氫量。

程序升溫脫附（NH3-TPD）在Auto Chem II-2920型化學吸附分析儀上進行，稱取樣品約100 mg，用He在低于樣品制備溫度下吹掃，進行樣品預處理凈化，然后降至110℃吸附NH3至飽和，再使用He以50 mL/min吹掃，除去樣品表面的物理吸附。然后在He氣流中以10 ℃/min速率升溫至500 ℃，使用TCD檢測器檢測信號。

樣品的X射線光電子能譜（XPS）表征在PHI-1600型電子能譜儀上進行，使用MgKα（1 253.6 eV）射線激發源，功率為300 W，光斑尺寸為0.8 mm2。結合能以C1s軌道（284.8 eV）基準校正。

1.3 催化劑性能評價

甲醇的選擇性氧化反應在內徑為6 mm的不銹鋼管微型固定床反應器上進行。催化劑裝填量為1.2 g，加入2倍體積的石英砂稀釋裝填。甲醇通過微型計量泵進料，氮氣與氧氣通過質量流量計控制流量。產物分析采用島津GC-2014氣相色譜儀在線分析，使用Porapak T填充柱分離，TCD檢測器檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構性質

表1給出了各催化劑負載前后的織構參數。可以看出，幾種活性炭載體比表面積和孔容差異較大，比表面積介于500～1200 m2?g?1之間，孔容介于0.10 ～ 0.50 m3?g?1之間，平均孔徑介于2.2～3.1 nm之間。負載活性組分后，催化劑比表面積和孔容的變化與負載前載體的比表面積和孔容并沒有直接的對應關系。載體AC-2、AC-4和AC-5負載后比表面積及孔容均較負載前下降了50%左右，表明負載于載體表面的釩氧化物以團聚物的形式堵塞了部分孔道。而載體AC-1和AC-3負載前后，比表面積和孔容雖略有降低，但變化并不明顯，這在一定程度上說明釩氧化物在上述兩種載體表面能夠形成更好的分散[19]。

對催化劑進行了XRD表征，結果如圖1所示。可以看出，除VOx/AC-1表面沒有出現明顯的釩氧化物特征峰外，其他幾種催化劑表面均有氧化釩特征峰出現，且氧化物形式有所不同。VOx/AC-2表面以V6O13為主，這種復合價態氧化物是V2O5被還原過程中的中間形態，說明活性炭表面負載的釩物種在焙燒過程中能夠被部分還原。VOx/AC-3表面除了非常微弱的V6O13特征峰外，還出現了較弱的三方晶型V2O3特征衍射峰，說明AC-3載體上，釩氧化物被還原到了更低的價態。VOx/AC-5表面以晶石相的V2O5為主，而VOx/AC-4表面除V2O5外還出現了V3O7特征衍射峰。多種氧化物形式的出現，說明活性炭載體表面基團及性質對釩氧物種的最終存在形式產生的較大的影響。對比負載前后比表面積和孔容均沒有明顯變化的VOx/AC-1和VOx/AC-3，VOx/AC-1表面沒有出現任何形式的釩氧化物特征峰，說明負載的釩物種都能以良好的分散狀態出現，而VOx/AC-3表面盡管出現了較弱的釩氧化物特征峰，但負載后載體的比表面積和孔容變化不大，說明晶相釩氧化物的顆粒并不是其表面釩物種的主要存在形式。由此推測，VOx/AC-1和VOx/AC-3很可能存在同樣形式的孤立釩氧化物物種，具有良好的分散性。

2.2 催化劑的氧化還原性

圖2是樣品進行氫氣程序升溫還原的結果。所有樣品都在400～500 ℃出現一個低溫還原峰，但還原峰所對應的還原溫度因載體不同而有所差異。一般認為，該溫度反應的還原峰通常對應V5+還原至V3+[16，20]。結合XRD分析結果，我們推測VOx/AC-2上出現的448℃的低溫還原峰歸屬于V6O13的還原，該釩氧化物還原過程的中間產物較易被進一步還原到更加穩定的VO2或V2O3形態。釩氧物種分散度最好的VOx/AC-1和VOx/AC-3還原峰溫度出現在457 ℃左右，二者相差不大，推測該還原峰對應孤立的單釩物種還原[21]。VOx/AC-4與VOx/AC-5的還原峰溫度分別出現在454 ℃和477 ℃，推測部分歸屬于催化劑表面晶相的V2O5的還原，二者還原溫度的差異應該與V2O5晶粒的大小和載體自身還原的影響有關。

為進一步確定釩在載體表面的價態，對各樣品進行了XPS表征，圖3和表2給出了對釩的2p3/2軌道分峰處理并擬合后的結果。V3+、V4+和V5+價態釩的2p3/2軌道結合能分別為515.6 eV，516.3 eV和517.1 eV [22] 。可以看出，催化劑表面主要存在V4+和V5+兩種形態，不同催化劑上由于釩氧化物結構不同，導致兩種價態釩物種的存在比例差異較大。表面釩物種主要以晶相V2O5存在的VOx/AC-4和VOx/AC-5，釩主要以V5+價態存在，而在VOx/AC-1、VOx/AC-2和VOx/AC-3表面，V4+/V5+比例明顯要高。VOx/AC-3除了V4+和V5+之外，還觀測到了微量的V3+，這與AC-3上負載的釩氧物種有V2O3生成有關。

2.3 催化劑的表面酸性

圖4給出了各樣品負載前后的NH3-TPD表征結果。可以看出，單純的活性炭載體表面沒有明顯的酸性中心，負載釩后，各催化劑在180℃左右均出現了1個明顯的低溫脫附峰，說明隨著釩氧化物的形成，催化劑表面產生了一定的酸性。從脫附峰溫度對應的酸強度看，各樣品差別不大，但酸量大小有所差異，酸量大小順序為：VOx/AC-1> VOx/AC-4> VOx/AC-5> VOx/AC-3> VOx/AC-2。

2.4 甲醇氧化反應性能

圖5是各催化劑在相同反應條件下催化甲醇氧化反應結果。在載體AC-1至AC-5上相同反應條件下進行空白實驗顯示，甲醇不能發生氧化反應，表明活性炭載體上沒有催化甲醇氧化的活性中心。由圖可以看出，不同活性炭載體負載的釩催化劑，由于釩氧物種在載體表面的結構、化學狀態以及產生酸性的大小不同，使得其在催化甲醇氧化反應活性及產品選擇性上的差異十分顯著。表面以V6O13為主的VOx/AC-2催化劑的活性較低，甲醇轉化率不足10%。而存在更多高度分散的孤立釩氧物種的VOx/AC-1和VOx/AC-3催化劑呈現出非常好的反應活性，甲醇轉化率超過50%，推測上述兩種催化劑表面，存在以V4+四面體型VO4形態存在的釩氧物種，可以提供更多的氧空位結合氣態氧分子，使參與催化的釩重新被氧化回V5+，促進甲醇催化氧化反應[23]。相比較而言，VOx/AC-4和VOx/AC-5催化劑上由于形成了更多的晶相V2O5，V4+/V5+比例降低，因此其催化活性也明顯低于VOx/AC-1和VOx/AC-3催化劑，甲醇轉化率不足30%。

除活性上的差異外，催化劑結構和酸性的差異也導致了各產品選擇性上的明顯差異。本實驗條件下，甲醇選擇性氧化反應的生成物只有FA、MF、DMM和DME，未檢測到深度氧化的碳氧化物。酸量相對較少的VOx/AC-2和VOx/AC-3催化劑，產品組成中FA含量具有明顯優勢。隨著催化劑酸量增大，產品組成中DMM含量增大，而酸量最大的VOx/AC-1催化劑則更多的生成了MF，并且有少量的DME生成。酸性較氧化還原性更具競爭優勢的VOx/AC-4上則主要得到縮合產物DMM和DME。顯然，生成MF、DMM和DME的反應均需要一定的酸性中心，酸量的差異會直接影響產物分布的不同，可以根據產物要求的不同適當調配催化劑的酸性。

2.5 焙燒溫度對VOx/AC-3催化劑結構及反應性能的影響

針對活性較高的VOx/AC-3催化劑，進一步考察了焙燒溫度對其結構及反應性能的影響。焙燒溫度對催化劑比表面積及孔結構的影響結果如表3所示。可以看出，未負載釩氧化物的AC-3載體比表面積隨著焙燒溫度的升高明顯升高，孔容積和平均孔徑則與焙燒溫度無關。負載后，500 ℃焙燒的催化劑具有最高的比表面積，提高焙燒溫度至600 ～700 ℃，比表面積呈現出明顯的下降趨勢。

對催化劑進行了XRD分析，如圖6所示。可以看出，隨著焙燒溫度提高，催化劑表面出現了明顯的三方晶型的V2O3特征衍射峰，說明高溫下催化劑比表面積的降低與高分散的釩氧物種團聚形成晶相V2O3堵塞了部分孔道有關。可以確定，焙燒過程中，載體表面的V2O5被活性炭部分還原，且高溫可促進該反應向正向進行[24]。

圖7是催化劑的H2-TPR還原結果。可以看出，提高焙燒溫度，催化劑低溫還原峰溫度降低。說明在高溫焙燒下，隨著更多V2O3的形成，催化劑更容易被還原，具有了更強的氧化性。

圖8和表4是樣品進行XPS表征和分峰擬合的結果。VOx/AC-3-400表面只存在V4+和V5+，VOx/AC-3-500上V4+的比例提高，開始出現被部分還原的V3+。提高焙燒溫度，V3+比例升高，而V4+比例有所降低，說明高溫下以V4+四面體型VO4-形態存在的孤立釩氧物種的確更容易被還原為V2O3。

焙燒溫度對VOx/AC-3催化劑催化甲醇氧化反應影響的結果如圖9所示。可以看出，隨著焙燒溫度提高，催化劑活性提高，當焙燒溫度由500 ℃提高至600 ℃，甲醇轉化率由48.3%提高至55.1%，進一步提高焙燒溫度至700 ℃，甲醇轉化率變化不大。結合表征結果，高溫焙燒的催化劑上甲醇轉化率的提高，應該與低碳的一元醇在V2O3上能夠發生氫轉移，從而促進了氧化反應的進行有關[25]。除影響催化劑的活性外，焙燒溫度對產物的選擇性也產生了一定的影響。隨著催化劑焙燒溫度升高，甲醛選擇性提高，甲酸甲酯和DMM選擇性下降。從圖10對催化劑進行的NH3-TPD表征結果可見，升高焙燒溫度，催化劑的表面酸量降低，這應該是導致不同焙燒溫度下產品選擇性發生變化的主要原因。

2.6 反應條件對VOx/AC-3催化甲醇氧化反應的影響

通常認為，甲醇在同時具有氧化還原活性中心和酸性中心的雙功能催化劑上遵循圖11所示[26]的反應路徑。甲醇首先在催化劑的氧化活性中心上選擇性氧化生成FA，FA可能發生進一步的深度氧化，生成甲酸并進一步酯化為MF，在一定的條件下，也會氧化為CO和CO2等完全氧化產物。而在酸性中心上，甲醛能夠與甲醇縮合得到半縮醛，不穩定的半縮醛，可以在體系中進一步反應得到DMM（縮合產物）或MF（氧化產物）。如果催化劑的酸性中心強度較高，甲醇則趨向脫水生成二甲醚（DME），二甲醚又可以進一步發生氧化反應，生成FA或與甲醛等縮合得到其他聚合產物。因此，反應過程中氧化反應與脫水及縮合反應的競爭應該是影響產物分布的最主要的因素。氧化反應主要受動力學因素控制，而脫水與縮合反應則更多的會受到熱力學平衡的限制[27-29]。不同的反應條件對各個反應的影響不同，也因此會在很大程度上影響反應結果。

為此，進一步以活性較高的VOx/AC-3-600催化劑考察了反應溫度、壓力、空速和進料比對反應的影響，結果如圖12～圖14和表5所示。可以看出，受催化劑氧化性及酸性限制，在實驗條件考察的范圍內，反應體系中并沒有檢測到CO和CO2等完全氧化產物，而脫水反應產物DME在不同反應條件下的生成量也相對較少，主要競爭性產物為FA、MF和DMM。提高反應溫度，甲醇轉化率提高，但產物中生成DMM的選擇性則下降顯著，而生成MF特別是FA的選擇性提高，反應溫度為200 ℃時，FA選擇性達61.7%。這一結果顯然與高溫下縮合反應受熱力學平衡影響較大，反應受到抑制有關。

反應過程的氣相空速和反應壓力同樣對反應過程帶來一定影響，尤其對生成FA和MF的反應影響較大。降低反應空速，FA的選擇性下降顯著，MF生成量增大，說明FA深度氧化反應的進行受體系中FA濃度影響較大，隨著反應進行，體系中FA生成量增大，FA深度氧化的競爭性副反應速度加快，競爭性增強，導致了更多MF的生成。較高的反應壓力同樣更有利于MF的生成，系統壓力從0.4 MPa升至0.6 MPa，甲醇轉化率從47.1%升高至57.3%，MF選擇性從25.4%升高至41.0%。

進料中甲醇和氧氣濃度對氧化和縮合反應速度的影響均較為顯著。提高醇/氧進料比，FA和DMM選擇性升高，MF選擇性下降顯著，說明隨著原料中甲醇濃度的提高，縮合反應速度加快，而FA的深度氧化反應則由于原料中氧氣濃度的下降受到明顯抑制，有利于獲得更高的FA選擇性。

3 結論

活性炭載體的表面特性對釩氧化物在VOx/AC催化劑上的分散度和存在形式有明顯影響。載體AC-1與AC-3表面能夠形成更多的以四面體型VO4形態存在的單釩氧化物物種形式，這種單釩氧化物物種存在V4+價態的釩，在反應過程中能夠提供較多的氧空位促進氣態氧分子結合，有利于甲醇氧化反應的進行。

焙燒溫度對釩氧物種在載體表面的最終還原形態影響較大，高溫焙燒的VOx/AC-3催化劑表面有更多的V2O3生成，能明顯促進氧化反應的進行。

產物分布受載體表面酸量及反應條件影響較大，生成MF、DMM和DME的反應均需要一定的酸性中心，酸量的差異會直接影響產物分布的不同。

高溫、高空速及高醇/氧進料比提高了FA的選擇性;低溫、高醇/氧進料比有利于DMM合成;高壓、低醇/氧進料比有利于MF的生成。

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