寧波市某交通主干道周邊土壤多環芳烴研究

徐澤宇，王春輝，唐俊紅

(杭州電子科技大學材料與環境工程學院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

多環芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是一類分子中含有2個或以上苯環以直鏈狀、角狀或串狀排列組合的芳香烴化合物，其同系物中有相當一部分已被證實具有致癌、致畸或致突變效應[1-3]。PAHs在人類環境中廣泛存在，是一類對人體健康危害最大的環境污染物之一，受到國際社會和國內外學者的廣泛關注[4]。PAHs的來源途徑多樣，一般分為人為來源與自然來源。土壤往往被認為是環境中PAHs的主要“匯”。過去幾十年間，快速城市化與工業極大化促進了我國的社會經濟發展，與此同時，很多城市均出現了不同程度的環境污染問題。許多研究發現，我國很多地區的城市土壤受到PAHs等污染物的不同程度的污染[5-6]。雖然城市土壤不用于農業耕作，但依然可以通過呼吸、誤食或者皮膚接觸等暴露途徑影響人體健康。目前，國內外學者對城市交通區內部或者近公路側土壤PAHs的分布特征進行了大量研究，但對交通區周邊土壤的關注相對較少。基于上述原因，本研究選取寧波市某交通主干道周邊土壤作為研究對象，對土壤PAHs含量、組成、來源和風險進行分析，并明確其對周邊環境的影響范圍。湖州市安吉縣是“兩山”理念與“安吉經驗”的起源地與踐行地，曾獲聯合國人居環境獎。該區域人類活動較弱，生態環境持續改善，是寧波市及周邊區域開展土壤PAHs含量對比研究的理想區域。因此，本研究同時選取安吉縣某生態示范村周邊土壤作為比較對象，比較分析兩處區域周邊土壤PAHs污染的差異性，為城市交通區周邊環境污染物的管控提供科學依據。

1 研究方法

1.1 研究區域概況

寧波是浙江省副省級市，是浙江省唯一的計劃單列市。寧波的地理坐標為東經120°55′至122°16′，北緯28°51′至30°33′，地處我國華東地區、大陸沿海中段，屬于亞熱帶季風氣候區，四季分明，溫和濕潤，年均氣溫16.4 ℃，年降水量1 480 mm，全市常住人口854.2萬人，城鎮人口628.7萬人，城鎮化率為73.6%。安吉縣是浙江省湖州市下轄縣之一，地處東經119°14′至119°53′，北緯30°23′至30°53′，屬于亞熱帶季風氣候區，光照充足，氣候溫和，降水充沛，年均氣溫17.0 ℃，年降水量1 861 mm，常住人口47.1萬人，城鎮人口17.5萬人，城鎮化率為37.2%。

1.2 樣本采集與處理

2018年12月，在寧波市主城區某交通干道兩側，按垂直道路方向設置上中下3條采樣線，各個樣點離主干道的距離分別為5 m，50 m，100 m，200 m和500 m，共采集30個土壤樣品，如圖1(a)所示。同時，在湖州市安吉縣某生態示范村中心區域的東西南北4個方向進行采樣，各樣品離村邊界的距離分別為50 m，400 m，800 m，1 200 m和1 500 m，共采集20個土壤樣品，如圖1(b)所示。

圖1 研究區域周邊土壤采樣分布情況

使用高效液相色譜儀(日本島津LC-20A型)對土壤樣品中16種優控PAHs進行測定。色譜柱為PAHs專用柱(5 μm，250.0 mm×4.6 mm)。在使用高效液相色譜儀分析過程中，進樣量為5 μL，柱溫為35 ℃，流動相A為去離子水，流動相B為乙腈，測定流速為1.0 L/min。等梯度洗脫程序包括：去離子水/乙腈為60/40，0.01 min；去離子水/乙腈為0/100，0.01～25 min；去離子水/乙腈為0/100，25～35 min；去離子水/乙腈為60/40，35～40 min。本研究通過平行樣分析、加標回收過程對土壤樣品分析測試進行質量保證與質量控制。16種優控PAHs的加標回收率在72.3%～104.2%，處于可接受范圍內。16種優控PAHs標準曲線均達到R2> 0.99，檢測限區間為0.15 ～ 0.80 ng·g-1。本文分析的數據均已通過回收率修正。

1.3 健康風險與生態風險

1.3.1 健康風險評價

等效毒性當量法(Toxic Equivalent concentration，TEQBaP)與終生致癌風險模型(Incremental Lifetime Cancer Risk，ILCR)來分析區域土壤PAHs對人體的健康風險的常見方法[7]。但是由于不同年齡段暴露群體對于環境污染物的暴露行為存在一定的差異性，故本研究采用ILCR計算模擬兩處研究區域土壤PAHs對于不同暴露群體的健康風險。為了探究年齡、性別對人體健康風險的影響，將暴露人群分為2個年齡組，即兒童組和成人組，同時將每個年齡組分為女性組與男性組。16種優控PAHs的等效毒性因子(Toxic Equivalent Factor，TEF)與CTEQBaP的計算公式如下：

(1)

式中，CTEFi為單類PAHs的等效毒性因子，CPAHi為單類PAHs含量。

針對不同年齡和不同性別的暴露人群，采用美國國家環境保護局(United States Environmental Protection Agency，USEPA)推薦的3種暴露途徑(誤服、皮膚接觸和吸入)來計算ILCR值。計算公式如下：

(2)

(3)

(4)

ITCR=IIngestion+IDermal+IInhalation

(5)

式中，CTEQBaP為土壤PAHs的等效毒性當量，單位為mg·kg-1；WBW為研究區域人體平均質量，單位為kg；FIngestion，FDermal和FInhalation分別為攝食、皮膚接觸和呼吸等3種暴露途徑的致癌斜率因子，單位為(mg·kg-1·day-1)-1；FEF為暴露頻率，單位為day·year-1；TED為暴露持續時間，單位為year；TAT為平均壽命，單位為day；SSA為裸露的皮膚面積，單位為cm2·day-1；KAF為皮膚粘附因子，單位為mg·cm-2；KABS為皮膚吸收系數；KPEF為土壤PAHs的顆粒物排放因子，單位為m3·kg-1；RIngestion為土壤的誤食攝入率，RInhalation為土壤的吸入攝入率，單位分別為m3·day-1與mg·day-1；ITCR為總暴露風險，IDermal為通過皮膚接觸土壤增加的致癌風險，IIngestion為通過誤食攝入增加的致癌風險，IInhalation為呼吸攝入增加的致癌風險。本研究通過Monte Carlo Method模擬計算人體在3種暴露途徑累計概率為90%時的致癌風險。

1.3.2 生態風險評價

許多研究采用內梅羅綜合污染指數(Nemerow Integrated Pollution Index, NIPI)來評估土壤PAHs的生態風險[8]。本研究采用NIPI計算并比較兩處區域土壤PAHs累積的生態風險。INIPI計算公式如下：

IPI=CPAHi/CSi

(6)

(7)

式中，IPI為單種PAHs污染指數，CPAHi為土壤中單種PAHs濃度，CSi為單種PAHs的土壤環境質量國家標準，INIPI為PAHs內梅羅綜合污染指數，IPIi-Ave為單種土壤PAHs化合物污染指數的平均值，IPIi-Max為單種土壤PAHs化合物污染指數的最大值。

2 研究結果與分析

2.1 交通主干道和生態示范村周邊土壤PAHs的含量與組分特征

寧波市某交通主干道周邊土壤16種PAHs總含量范圍為337.4～27 967.5 ng·g-1，平均含量為5 234.2 ng·g-1。7種致癌性PAHs總含量范圍在117.9～17 443.3 ng·g-1，平均含量為2 800.8 ng·g-1，占16種PAHs總含量的34.8%～62.4%。其中，2環、3環、4環、5環、6環PAHs的平均含量分別為198.3 ng·g-1，615.4 ng·g-1，2 001.9 ng·g-1，1 494.6 ng·g-1和924.1 ng·g-1，分別占16種PAHs總含量的3.8%，11.8%，38.2%，28.6%和17.7%。可見，2環PAHs的比例最低，4環PAHs的比例最高。此外，低分子量PAHs(LMW PAHs)和高分子量PAHs(HMW PAHs)分別占到15.5%和84.5%。占比最高的前5類化合物分別是Flu(11.5%)，Chr(10.7%)，BbF(10.6%)，Pyr(9.9%)和BP(9.6%)。

安吉縣某生態示范村周邊土壤16種PAHs總含量范圍為49.4～778.2 ng·g-1，平均含量為213.5 ng·g-1。7種致癌PAHs的總含量范圍在22.0～614.7 ng·g-1，平均含量為120.2 ng·g-1，占16種PAHs總含量的9.4%～87.3%。其中，2環、3環、4環、5環、6環PAHs的平均含量分別為4.2 ng·g-1，47.5 ng·g-1，41.0 ng·g-1，87.9 ng·g-1和32.9 ng·g-1，分別占到16種PAH是總含量的2.0%，22.2%，19.2%，41.2%和15.4%。可見，2環的比例最低，5環的比例最高。LMW PAHs，HMW PAHs分別占到24.2%和75.8%。占比最高的前5類化合物分別是BbF(23.1%)，Phe(13.2%)，Flu(12.3%)，InP(9.5%)和Fl(8.4%)。

根據Maliszewska-Kordybach劃定的土壤污染等級[9]，交通主干道周邊土壤中，86.7%的樣品達到嚴重污染水平，10%達到污染水平；生態示范村周邊土壤中，70%的土壤處于未污染水平，25%的土壤樣品達到污染較弱水平。

2.2 交通主干道和生態示范村周邊土壤PAHs的分布特征

寧波市某交通主干道和安吉縣某生態示范村周邊土壤PAHs的分布特征如圖2所示。交通主干道周邊土壤PAHs的分布特征如下：(1)主干道西南走向土壤PAHs含量高于東北走向。其中，西南走向土壤16種PAHs含量范圍為935.7～27 967.5 ng·g-1，平均值為7 235.0 ng·g-1，東北走向土壤PAHs含量范圍為337.4～11 099.7 ng·g-1，平均值為3 233.5ng·g-1；(2)無論是西南走向還是東北走向，土壤PAHs含量趨勢為上段>中段>下段，造成這種現象的原因可能與路段車輛通行有關，該主干道上段道路擁堵情況較為嚴重，通過車輛的車速較低，導致交通尾氣排放量增加，更多的PAHs被排放，最終匯集在周邊土壤中；(3)隨著采樣點與交通主干道之間距離的增加，土壤PAHs含量呈下降趨勢。生態示范村周邊土壤中，北部、南部、西部和東部4個方向上土壤樣品中PAHs平均水平分別為194.6 ng·g-1，239.2 ng·g-1，238.4 ng·g-1和181.9 ng·g-1，從中可見，不同樣品之間的濃度差異較小，表明生態示范村周邊土壤PAHs趨向于面源污染。

圖2 土壤PAHs含量分布特征

2.3 交通主干道和生態示范村周邊土壤PAHs來源

2.3.1 異構體比率

異構體比率法可以較好地識別土壤PAHs的主要來源[10]。本研究中，用于表征研究區域土壤PAHs的主要來源包括Ant/(Phe+Ant)，Flu/(Flu+Pyr)，BaA/(BaA+Chr)，InP/(InP+BP)與LMW/HMW。通過計算上述異構體比值得到寧波交通主干道周邊土壤中異構體比率分別為0.173，0.490，0.309，0.458和0.244，對比文獻[11]的比率結果發現，土壤PAHs的主要來源為機動車廢氣的排放，生物質燃燒源可能也占了一定比重。在安吉生態村周邊土壤中，各化合物的比率結果分別為0.124，0.598，0.560，0.540和0.319，結合該區域所在地的實際情景，推斷其主要來源跟生物質燃燒過程有關，機動車廢氣排放可能也占有一定比重。

2.3.2 聚類分析法

聚類分析法能夠定性、定量地對土壤PAHs來源進行識別，組間距離的大小將不同種類PAHs分離。因此，本研究采用聚類分析法對兩處研究區域土壤PAHs進行來源解析。本研究分別采用組間聯接和歐式距離作為聚類方法和測量間距，聚類分析結果如圖3所示。交通主干道周邊土壤PAHs可以分為2個主群。第1主群包含Chr，BbF，BP，BkF，InP，Phe，BaP，BaA，Flu和Pyr。第1主群又可以分為2個次群。第1次群包含Chr、BbF、BP、BkF以及InP，該特征化合物跟機動車廢氣排放相關[12]；第2次群包含Phe，BaP，BaA，Flu和Pyr，該特征化合物跟煤炭以及草木等生物質的燃燒過程有關[13]。第2主群包含Acy，Fl，Ace，Ant，DBA和Nap。其中，NaP，Ace，Fl和Ant與石油來源有關[1]，結合該區域的實際情況來看，機動車廢氣排放和煤炭或者生物質燃燒是交通主干道周邊土壤PAHs的主要來源。

在生態村周邊土壤PAHs中，16種PAHs可分成2個主群。第1主群也可以細分為2個次群。第1次群包含InP，DBA，BaP，Phe，Acy，Ace，Pyr，BkF，Ant和NaP。結合研究區域的實際情況，這些化合物跟煤炭和生物質燃燒過程有關[12]。第2次群由Chr，BP，Fl，BaA和BbF組成，該組特征化合物跟機動車廢氣排放相關[14]。此外，第2主群也包括NaP，該化合物與石油揮發有關。結合該區域的實際情況來看，生物質燃燒是生態示范村周邊土壤PAHs的主要來源，此外，機動車廢氣排放可能也占了一定比重。

圖3 土壤PAHs聚類分析

2.4 交通主干道和生態示范村周邊土壤PAHs的風險評價

2.4.1 健康風險評價

本研究通過BaP等效毒性當量法和ILCR模型對2個研究區域土壤PAHs的健康風險進行評價。首先，將土壤16種PAHs含量根據式(1)統一換算成CTEQBaP，然后通過Monte Carlo Method模擬計算3種暴露途徑下累計概率為90%時的致癌風險。在交通主干道周邊土壤中，女性兒童與男性兒童的ITCR值分別為5.63×10-6和5.62×10-6，女性成人與男性成人分別為1.50×10-5和1.44×10-5；在生態示范村周邊土壤中，女性兒童與男性兒童ITCR值分別為0.33×10-6和0.32×10-6，女性成人與男性成人分別為0.87×10-6和0.83×10-6，可見，成年人面臨比兒童更高的健康風險，性別因素對人體的健康風險造成的差異較小。此外，無論是在交通主干道周邊土壤還是生態示范村周邊土壤，皮膚接觸是3種暴露途徑中致癌風險最高的，暴露途徑導致的健康風險從高到低依次為：皮膚接觸>誤食攝入>吸入攝入。

2.4.2 生態風險評價

NIPI是評估重金屬、PAHs等環境污染物生態風險的綜合評價方法[15]。作為土壤PAHs污染風險的管控標準，本研究采用《開發區土壤污染環境質量風險控制標準(試行)》來評估研究區土壤PAHs累積的生態風險[16]。根據INIPI的大小可以將土壤質量按5個級別分類，分別為：INIPI≤0.7，安全；0.7 3.0，嚴重污染。在交通主干道周邊土壤樣品中，INIPI在0.010～1.137之間，平均值為0.210，生態風險較低。在生態示范村周邊土壤中，各樣品INIPI均未超過0.100，處于安全水平。

3 結束語

本文研究發現，寧波市某交通主干道周邊土壤PAHs污染較為嚴重，對兒童的總風險達到可產生輕度危害水平，成人超過健康風險臨界值，總體上存在潛在的致癌風險；安吉縣某生態示范村周邊土壤PAHs累積污染較輕，對兒童和成人的總風險處于相對安全水平。兩地的生態風險均處于可接受范圍。源解析結果表明交通主干道周邊土壤PAHs的主要來源是機動車廢氣排放，而生態示范村周邊土壤PAHs的主要來源是生物質燃燒。值得注意的是，交通主干道各樣帶內側到外側土壤PAHs含量均呈下降趨勢，而生態示范村周邊土壤內側到外側PAHs含量差異較小，趨向于面源污染。此外，本研究仍存在一定的不足，未來可針對城市中其他不同功能區周邊土壤PAHs的污染狀況進行相關探究。