高通量二氧化硅復合膜的制備及其滲透汽化性能研究

劉曉宇，吳紅丹，周志輝，李勝利，鄧思浩

(1.武漢科技大學資源與環境工程學院，武漢 430081； 2.武漢科技大學，冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

滲透汽化被認為是蒸餾、萃取和吸附等常規分離過程的替代工藝。在共沸物和沸點接近的混合物分離領域中，常規的分離方法存在難以實現分離效果、成本昂貴等問題，因此滲透汽化在該領域具有很大的優勢。過去的幾十年中，科研人員廣泛地研究了用于有機溶液脫水的微孔無機膜，這種微孔無機膜包括許多類型，例如沸石[1-5]、碳分子篩[6-7]和無定形二氧化硅膜[8-9]等。微孔無機膜因在滲透汽化和蒸汽滲透中表現出優秀的化學穩定性和熱穩定性，使得其在化學工業中得到了認可。分子篩膜在分離通量及效果上表現良好，但大多不適用于高含水率的有機物脫水。同時，分子篩膜普遍具有的不耐酸性限制了其在滲透汽化領域的發展。

硅基陶瓷膜作為微孔無機膜的一種，同樣可以用于滲透汽化[10-12]領域。Yang等[12]報道了溶膠-凝膠衍生的非晶態二氧化硅膜對異丙醇水溶液的脫水性能，在75 ℃下獲得了2.16 kg/(m2·h)的穩定通量和大于10 000的分離因子。雖然硅基陶瓷膜具有優異的分離性能，但硅基材料在水體系中的不穩定性至今仍然是一個具有挑戰性的問題[13-14]。橋聯的醇鹽如1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)中的兩個硅原子之間由乙烷基連接，使得制備出的有機硅膜具有一定的疏水性，在濕潤的環境中表現出良好的穩定性。近幾年，許多研究人員對有機硅膜進行了研究，以有機硅烷作為前體物質制備二氧化硅膜，并將其應用于滲透汽化、氣體分離和反滲透[13,15-18]領域。其中運用于滲透汽化的研究相對較少，且制備得到的膜通量也較低(表1)。

表1 二氧化硅膜的滲透汽化性能Table 1 Pervaporation performances of silica membranes

本課題組在前期的研究中成功制備出耐酸且水熱穩定性良好的有機二氧化硅膜[21]，但該膜通量較低，這使得其難以應用于工業化生產中。因此，如何提高二氧化硅膜的通量是一個具有科研價值的課題。由于二氧化硅復合膜分離層材質較為致密，滲透汽化過程中物料是以溶解擴散的方式通過膜層，膜層的厚度會對膜的滲透通量產生很大程度的影響。本文通過改變支撐層的涂覆條件來控制膜層厚度，并對其滲透汽化性能進行測試，旨在制備出高通量的二氧化硅復合膜。

1 實 驗

1.1 實驗藥品

1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(簡稱BTESE)：96%(質量分數)，阿拉丁試劑有限公司；正硅酸乙酯(簡稱TEOS)：分析純，天津市百世化工有限公司；正丁醇鋯：80%(質量分數)，阿拉丁試劑有限公司；鹽酸：分析純，信陽市化學試劑廠；無水乙醇：分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司；異丙醇(IPA)：分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司；硝酸：優級純，信陽市化學試劑廠；α-Al2O3載體管:內徑/外徑為10 mm/12 mm，平均孔徑約為0.2 μm，管長為100 mm；α-Al2O3顆粒，平均粒徑為0.2 μm。

1.2 支撐層溶膠的制備

氧化鋁顆粒不具有黏性，無法附著在α-Al2O3顆粒載體管表面，本文將二氧化硅-氧化鋯溶膠(n(Si)/n(Zr)=1/1)作為粘合劑，配制不同質量濃度的氧化鋁顆粒溶膠。其中氧化鋁顆粒的質量比分別為1%、2%、4%，以此制得支撐層溶膠。

1.3 二氧化硅溶膠的制備

各藥品的摩爾配比為n(BTESE) ∶n(TEOS) ∶n(H2O) ∶n(H+)=1 ∶1 ∶120 ∶0.2。先將去離子水和硝酸滴加到適量無水乙醇中，然后將BTESE和TEOS緩慢滴入混合溶液中攪拌。混合均勻之后，將混合物在60 ℃下劇烈攪拌90 min，然后放入冰浴中使反應停止。之后向溶液中加入無水乙醇，保持硅的質量百分比為5%。

1.4 二氧化硅復合膜的制備

二氧化硅復合膜分為支撐層、中間層和分離層，如圖1所示。支撐層的制備：采用熱浸漬提拉法和真空抽吸浸漬法(抽吸時間：5 s、10 s、20 s；抽吸壓力：0.05 MPa、0.10 MPa、0.20 MPa)將制備好的支撐層溶膠(質量濃度分別為1%、2%、4%)涂覆至α-Al2O3載體管表面，室溫干燥后放入馬弗爐內煅燒固化，溫度設置為500～600 ℃，升溫速率控制在1 ℃/min。中間層的制備：將二氧化硅-氧化鋯溶膠以擦涂的方式涂覆至膜管表面，放入馬弗爐內煅燒固化，溫度和升溫速率與支撐層條件一致。分離層的制備：將二氧化硅溶膠以熱浸漬的方法涂覆在修飾好的載體管表面，室溫下干燥后放入高溫烘箱，以0.5 ℃/min的升溫速率從室溫升至300 ℃，保持1 h，此過程重復2～5次。

圖1 二氧化硅復合膜膜層結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure of the silica composite membranes

1.5 表 征

采用場發射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司的Nova 400 NanoSEM型)對二氧化硅復合膜的形貌與結構特征進行分析(工作電壓10 kV,工作距離5.9 mm，二次電子成像)，采用激光粒徑分析儀(馬爾文儀器NanoZS90)測定支撐層溶膠粒徑大小。參照GB/T 34243—2017《滲透氣化透水膜性能測試方法》所述的方法對二氧化硅復合膜管進行滲透汽化性能測試，所選用的有機溶劑為異丙醇(質量分數90%)和乙酸(質量分數90%)。采用GC9790型氣相色譜儀(浙江福立)對滲透汽化前后溶液的含水率進行檢測，并根據GB/T 34243—2017對滲透通量和分離因子進行計算。

2 結果與討論

2.1 底層涂覆方式對二氧化硅膜滲透汽化性能的影響

分別采用熱浸漬提拉法和真空抽吸浸漬法涂覆二氧化硅復合膜的支撐層，再在支撐層上涂覆二氧化硅溶膠，得到二氧化硅復合膜。圖2為不同支撐層涂覆方式得到的二氧化硅復合膜的表面形貌，其中A-1膜的支撐層涂覆方式為熱浸漬提拉法，B-1膜的支撐層涂覆方式為真空抽吸浸漬法(抽吸時間為10 s、抽吸壓力為0.10 MPa)。表2展示了不同支撐層涂覆條件制備的二氧化硅復合膜對異丙醇水溶液的滲透汽化性能。

圖2(a)、(c)膜層表面有一些不均勻的顆粒凸起，基本看不到支撐層溶膠中氧化鋁顆粒的形貌，圖2(b)、(d)中可以透過表面分離層膜層看到支撐層的物質形。從圖中可以看出以熱浸漬提拉法制備二氧化硅復合膜的表面(圖2(a))存在許多小凸起，復合膜表面粗糙，膜層不均勻、不連續，局部有裂紋。此外，表2中也顯示該膜的滲透通量很小，僅有1.22 kg/(m2·h)，這是因為熱浸漬提拉法制備的支撐層不均勻，導致載體的缺陷沒有填補完整，二氧化硅溶膠在涂覆過程中滲入載體內部，堵塞通道。采用真空抽吸浸漬法制備支撐層的二氧化硅復合膜(圖2(b))膜層表面較為均勻、平整、沒有較大的突起，由于支撐層鋪設平整，分離層僅在支撐層上鋪設薄薄的一層膜，進而可以將膜的滲透通量提高至6.42 kg/(m2·h)。

表2 不同支撐層涂覆方式制備的二氧化硅復合膜對異丙醇水溶液的滲透汽化性能Table 2 Pervaporation performance of silica composite membranes prepared with different support layer coating methods for isopropanol aqueous solution

根據試驗結果，采用真空抽吸浸漬法涂覆支撐層制備的二氧化硅復合膜具有更好的分離性能。其根本原因是氧化鋁顆粒在粘結劑的作用下發生了溶解后再沉淀的過程，導致支撐層溶膠的粒度分布不均一(圖3)，使得熱浸漬提拉法與真空抽吸浸漬法兩種制備方式得到的膜管存在一定的差異。采用傳統的熱浸漬提拉法在浸漬的瞬間管壁各處壓強不均且溶膠的粒徑不盡相同，使得顆粒吸附得不均勻，而以真空抽吸浸漬法涂覆支撐層溶膠，在抽吸的過程中管壁各處壓力相同，更有利于氧化鋁顆粒均勻地吸附在載體表面。

圖3 支撐層溶膠的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of support layer sol

2.2 支撐層溶膠濃度對二氧化硅復合膜的影響

為探究支撐層溶膠濃度對二氧化硅復合膜的影響，制備了不同質量濃度的支撐層溶膠，并將溶膠涂覆至載體表面作為修飾載體的支撐層，保持抽吸時間為10 s，抽吸壓力為0.10 MPa。不同濃度的支撐層溶膠涂覆形成的支撐層的二氧化硅膜表面形貌如圖4所示，不同支撐層溶膠濃度制備的二氧化硅復合膜對異丙醇水溶液的滲透汽化性能如表3所示。

表3 不同支撐層溶膠濃度制備的二氧化硅復合膜對異丙醇水溶液的滲透汽化性能Table 3 Pervaporation performance of silica composite membranes prepared with different sol concentration as support layer for isopropanol aqueous solution

圖4 不同溶膠濃度作為支撐層的二氧化硅復合膜表面形貌圖Fig.4 Surface topography of silica composite membranes with different sol concentration as support layer

圖4中(a)存在較小裂痕,(b)較為平整,(c)存在很大的缺陷。從圖中可以看出，質量濃度為1%的氧化鋁顆粒溶膠作為支撐層制備的膜層(圖4(a))，由于溶膠濃度較低，附著在載體表面的氧化鋁顆粒較少，形成的支撐層不致密、不平整，因此二氧化硅膜分離層在煅燒過程中更易開裂，進而影響二氧化硅復合膜的分離效果。而質量濃度為4%的支撐層溶膠，其濃度較大，載體表面對氧化鋁顆粒的吸附作用有所降低，致使支撐層容易脫落，煅燒過程中膜管開裂，膜表面存在大面積缺陷，制備出的二氧化硅復合膜基本沒有分離效果(圖4(c))。試驗結果顯示，質量濃度為2%的支撐層溶膠能夠制備出平整、無缺陷的二氧化硅復合膜(圖4(b))。

2.3 支撐層的抽吸時間及抽吸壓力對二氧化硅復合膜的影響

為優化真空抽吸條件，本小節探究了支撐層的抽吸壓力和抽吸時間對二氧化硅復合膜的影響。試驗過程中保持其他試驗條件不變，改變真空抽吸時間和真空抽吸壓力，制備得到二氧化硅復合膜用于異丙醇水溶液的滲透汽化性能如表4所示。

表4 不同支撐層抽吸條件制備的二氧化硅復合膜對異丙醇水溶液的滲透汽化性能Table 4 Pervaporation performance of silica composite membranes prepared with different suction condition as support layer for isopropanol aqueous solution

以質量濃度為2%的支撐層溶膠涂覆至載體表面作為修飾載體的支撐層，保持抽吸壓力為0.10 MPa，控制抽吸時間為5 s、10 s和20 s，考察抽吸時間及壓力對膜性能的影響。圖5為支撐層的抽吸時間對二氧化硅復合膜的截面形貌的影響。

圖5中可以直觀看到不同的抽吸時間制備的二氧化硅復合膜的膜層厚度不一。抽吸時間將直接影響氧化鋁顆粒的負載量，當抽吸時間為5 s時，負載至載體表面的氧化鋁顆粒較少，二氧化硅溶膠大量滲入載體內部，膜的通道被堵塞。抽吸時間為10 s時支撐層厚度約為6～7 μm，此時氧化鋁顆粒將載體修飾得較為平整(膜的表面形貌見圖4(b))，二氧化硅溶膠不會過度浸入載體內部，二氧化硅復合膜的通量大大提高。當抽吸時間為20 s時，由于支撐層厚度的增加，膜管通量下降至3.49 kg/(m2·h)，但分離因子維持在一個較高的水平。

圖5 支撐層的抽吸時間對二氧化硅復合膜的截面形貌的影響Fig.5 Influence of the suction time of the support layer on the cross-sectional morphology of the silica composite membranes

進一步探究抽吸壓力對支撐層的影響。以質量濃度為2%的氧化鋁顆粒溶膠涂覆至載體表面作為修飾載體的支撐層，控制抽吸時間為10 s，抽吸壓力為0.05 MPa、0.10 MPa和0.20 MPa。圖6為支撐層的抽吸壓力對二氧化硅復合膜的截面形貌的影響。

從圖6中可以看出抽吸壓力主要影響的是膜層厚度，制備得到的二氧化硅膜的表面均較為平整，沒有明顯的缺陷。當抽吸壓力為0.05 MPa時，膜層厚度約為3～5 μm，通量高，但分離效果不夠理想；當抽吸壓力上升至0.20 MPa時，抽吸時對表面氧化鋁顆粒的吸附力增大，使得支撐層更為致密。膜層厚度的增加，導致通量降低至2.05 kg/(m2·h)。試驗結果表明，真空抽吸條件直接影響二氧化硅復合膜的厚度，從而影響膜的分離性能。

圖6 支撐層的抽吸壓力對二氧化硅復合膜的截面形貌的影響Fig.6 Influence of the suction pressure of the support layer on the cross-sectional morphology of the silica composite membranes

2.4 膜層對二氧化硅復合膜滲透汽化性能的影響

2.3節中不同支撐層抽吸條件制備的二氧化硅膜的膜層厚度各不相同，本小節將不同厚度的二氧化硅復合膜的滲透汽化性能進行對比，探究膜層厚度對二氧化硅復合膜性能的影響，結果如圖7所示，隨著膜層厚度的增加，二氧化硅復合膜的滲透通量逐漸下降，分離因子逐漸提高。這是因為隨著支撐層的厚度增加，載體上的缺陷變少，有利于分離層的涂覆，達到較高的分離效果，但過厚的膜層也會在滲透汽化中形成阻礙，在水分子透過膜層時存在更多的阻力，影響滲透通量。真空抽吸涂覆支撐層是通過控制真空抽吸相關參數來控制支撐層的厚度，當支撐層的厚度達到6～7 μm時，支撐層已經將載體上的缺陷修飾完好，對分離效果起決定性因素的分離層薄薄地貼合在支撐層表面(如圖2(d))。

圖7 二氧化硅復合膜厚度對其滲透汽化性能的影響Fig.7 Influence of silica composite membranes thickness on its permeation vaporisation properties

二氧化硅復合膜之所以可以將分子動力學直徑為0.265 nm的水分子從分子動力學直徑為0.58 nm的異丙醇分子中篩分出來,主要是因為分離層形成的微孔介于兩者之間，將分離層采用的二氧化硅材料進行分析，測試二氧化硅材料的孔徑大小及分布。首先在-195.85 ℃下將二氧化硅粉末進行N2吸附-脫附等溫線的測定，結果如圖8所示。

圖8 -195.85 ℃下N2吸附-脫附等溫曲線Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherm curve at -195.85 ℃

N2吸附-脫附等溫曲線中可以看出，在低壓范圍(10-5

圖9 二氧化硅膜的微孔分析Fig.9 Microporous analysis of silica membrane

2.5 異丙醇脫水測試

將B-1膜應用于滲透汽化分離異丙醇水溶液(含水率為10%(質量分數))中，在90 ℃下連續操作36 h，操作時間和分離性能的關系如圖10所示。

圖10 二氧化硅復合膜的滲透汽化性能 隨時間的變化圖Fig.10 Pervaporation performance of silica composite membranes over time

由圖10可見，隨著操作時間的增加，分離因子逐漸上升，水的通量呈現先下降后保持不變的趨勢，異丙醇的通量略有下降。在滲透汽化操作的初期，水通量和異丙醇通量均有所下降，這是因為異丙醇分子吸附在較大的孔隙表面，阻礙了水分子和其他異丙醇分子的滲透過程。這種物理吸附作用使得平均有效孔徑減小，分離因子有所提高。隨著操作時間的延長，存在的孔隙上所吸附的分子在連續操作18 h后基本達到最大值，此時滲透通量和分離因子都趨于穩定。因此本文制備的二氧化硅復合膜應用于異丙醇脫水中，具有良好的分離性能。

3 結 論

本文通過真空抽吸浸漬法涂覆支撐層制備出高通量二氧化硅復合膜并應用于異丙醇脫水測試。研究顯示，支撐層溶膠的濃度、抽吸時間、抽吸壓力對二氧化硅復合膜的結構及性能影響顯著。通過控制支撐層的厚度可以較好地修飾載體，使分離層地涂覆更均勻更薄，從而提升二氧化硅復合膜地通量。當支撐層溶膠的質量濃度為2%、抽吸時間為10 s、抽吸壓力為0.10 MPa時制備出的二氧化硅復合膜表面平整、致密，膜層厚度適中，具有最優分離效果，其通量為6.42 kg/(m2·h)，分離因子為2 058。