利用交聯型功能單體制備抗泥型聚羧酸減水劑的研究

王光陽 周 正 宋遠明 趙 宇

(煙臺大學環境與材料工程學院)

聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、保持流動性好等優點，在混凝土工業中應用廣泛。隨著我國建筑工業的蓬勃發展，優質砂石的消耗量與日俱增，導致含泥量高的砂石大量投入使用[1]。普通聚羧酸減水劑抗泥敏感性較差，極易被泥吸附，使減水劑對水泥的分散作用大打折扣[2-6]。有研究者對砂石骨料進行預處理，雖有一定效果，但并不經濟環保，且有可能改變砂石粒度，不利于后續使用[7]。有研究者通過提高減水劑摻量來提高抗泥性，但當減水劑的摻量過高時，水泥漿體出現坍落度過大、離析等問題，硬化后強度也有所降低[8]。提升聚羧酸減水劑抗泥性的方法主要有兩種：使用犧牲劑復配聚羧酸減水劑和減水劑分子結構設計。如高南蕭等[9]通過合成陽離子聚合物型犧牲劑，將其加入摻蒙脫土的水泥體系中，發現流動度提高了44.2%。通過計算蒙脫土層間距，證明了犧牲劑的加入抑制了插層吸附。陰離子型犧牲劑的分子結構小，易優先以靜電吸引的形式吸附在粘土表面，使更多的減水劑能夠發揮作用。鐘志強[10]分別使用硬脂酸鈉和對氨苯磺酸鈉復配減水劑，發現能降低水泥凈漿和砂漿的流動度損失率。王方剛等[11]合成了陽離子犧牲劑KNJ-1和陰離子犧牲劑KNJ-2，并進行1:1復配，發現兩者可以協同作用，抗泥效果好于單獨使用一種犧牲劑。鐘麗娜等[12]通過分子結構設計合成了具有交聯效果的聚羧酸減水劑，經過測試后發現其具有良好的抗泥性及分散性。

本實驗采用交聯型功能單體制備抗泥型聚羧酸減水劑，對減水劑的抗泥性能進行了測試與分析。

1 實驗

1.1 實驗原料

分子量為2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、丙烯酸、雙氧水、氫氧化鈉、抗壞血酸（VC），蒙脫土，均為分析純；巰基乙酸、巰基丙酸，工業級；功能單體，實驗室合成；煙臺山水P·O42.5水泥；普通減水劑，市售。

1.2 主要實驗設備

HH-6數顯恒溫水浴鍋；NJ-160型水泥凈漿攪拌機；JM-B12001型天平；JJ-1型攪拌器；Nexus型紅外光譜分析儀；XRD-7000型X-射線衍射儀。

1.3 功能單體合成方法

采用某多元醇和不飽和羧酸進行酯化反應，得到交聯型不飽和單體，分子含兩個或以上雙鍵。合成步驟如下：向四口燒瓶中加入多元醇類物質，開始攪拌并加熱，在40～60℃內加入阻聚劑，50～90℃內加入不飽和羧酸，60～90℃內加入催化劑甲基苯磺酸。升溫至100～160℃范圍內，保溫2～8h，保溫時間結束后降溫至60℃以下，功能單體即制備完成。

1.4 功能單體的表征

將功能單體透析過濾，除去雜質，在50℃下真空烘干24h后得到樣品。將其與KBr粉末混合后研磨壓片，用紅外光譜儀進行測試。

1.5 聚羧酸減水劑合成方法

將滴加料分為A液和B液，A液為鏈轉移劑、VC、去離子水；B液為功能單體、丙烯酸、去離子水，分別置于滴瓶中。將HPEG、去離子水置于四口燒瓶中。設置水浴鍋溫度為22℃，開啟攪拌器進行低速攪拌，待底料充分溶解后加入雙氧水，同時操作滴瓶開始滴液，保持A液滴3.5h，B液滴3h。滴加結束后保溫2h，繼續低速攪拌，待攪拌結束后檢測母液的pH值，緩慢滴加NaOH溶液調節溶液pH值（6～7）并補水，減水劑即制備完成。

1.6 減水劑的性能測試

1.6.1 水泥凈漿流動度實驗

按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻稱性實驗方法》，采用煙臺市售水泥測定其凈漿流動度。將294g水泥和6g蒙脫土倒入攪拌釜中，在87g水中加入6g減水劑，隨后倒入攪拌釜。固定好攪拌釜后先慢攪60s再快攪60s，取下攪拌釜，將水泥漿體倒入模具，隨后緩慢提升模具，使其在玻璃板上分散流動。分別測定0min、15min、30min、45min、60min時刻的凈漿流動度，取卷尺測量流動范圍內兩條最大的直徑，取平均值作為凈漿流動度。

1.6.2 蒙脫土層間距測定

將1g蒙脫土倒入盛有49g水的燒杯中，攪拌均勻，記為空白組；將1g蒙脫土和1g市售普通減水劑倒入盛有48g水的燒杯中，攪拌均勻，記為普通組；將1g蒙脫土和1g實驗合成減水劑倒入盛有48g水的燒杯中，攪拌均勻，記為實驗組。將三組溶液分別進行振蕩和離心后，取出下層沉淀物，烘干后進行研磨，然后進行壓片處理，制成待測樣品。XRD測試完成后，通過作圖分別得到蒙脫土吸附水、蒙脫土吸附普通減水劑、蒙脫土吸附抗泥型聚羧酸減水劑特征吸收峰的2θ值，通過Bragg方程2dsinθ=nλ，計算出層間距的數值。

2 結果與討論

2.1 功能單體的結構表征

圖1為功能單體的紅外光譜圖。由圖可知，3441㎝-1為-OH的特征吸收峰，2872㎝-1為-CH2-的特征吸收峰，1732㎝-1為酯基上C=O的特征吸收峰，1109㎝-1為側鏈重復單元C-O-C的特征吸收峰，952㎝-1為-CH2CH2O-的特征吸收峰。

圖1 功能單體的紅外光譜圖

2.2 抗泥功能單體對含蒙脫土的水泥分散性能的影響

按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻稱性實驗方法》進行水泥凈漿流動度測試，測試質量配比為水泥:水:蒙脫土:減水劑=294:87:6:6。用功能單體等量替代HPEG合成減水劑，分別測定其凈漿流動度。圖2為不同配比下功能單體與HPEG合成的減水劑的水泥凈漿流動度數值。用功能單體20g和30g合成的減水劑，在1h內的凈漿流動度均呈先升后降趨勢。減水劑中的酯鍵在堿性的水泥體系中不斷水解，生成帶負電的羧基吸附在水泥顆粒表面，產生靜電排斥作用而使水泥顆粒分散開來，因此水泥的流動度不斷提高，在15min時達到最大值。用40g和50g功能單體合成的減水劑在1h內的凈漿流動度持續降低。用50g功能單體合成的減水劑初始流動度為251mm，1h后流動度為137mm，損失率為45.4%。這是因為，隨著HPEG含量的減少，水泥顆粒表面吸附的長側鏈也隨之減少，削弱了減水劑的空間位阻效應?？鼓喙δ軉误w雖然能一定程度上削弱蒙脫土對減水劑的負面影響，但摻量過多反而會降低水泥體系的整體流動性。

圖2 抗泥功能單體對水泥凈漿流動度的影響

2.3 蒙脫土層間距測定

蒙脫石是一種含水的層狀硅酸鹽礦物，具有較高的吸水性。聚羧酸減水劑易與蒙脫土發生插層吸附，減水劑分子的長側鏈插入蒙脫土層間結構，使蒙脫土層間距增大，降低減水劑對水泥顆粒的分散性能。因此通過對蒙脫土的層間距進行測定來確定插層吸附的強弱，反映減水劑的抗泥性能的優劣。在進行層間距的測定前，應關注減水劑摻量對吸附方式的影響。張光華等[13]在合成含硅氧烷的聚羧酸減水劑時，發現減水劑僅與蒙脫土發生表面吸附，而未發生插層吸附，推測可能是因為減水劑摻量較低，減水劑分子側鏈上帶負電的羧酸根離子與蒙脫土表面帶正電的鈣離子發生的靜電吸引起主導作用。Ng S和Plank J[14]將PMA與PEO分別與粘土進行反應，通過實驗數據與理論計算的對比證實了這一推測：減水劑的摻量較低時，PMA主鏈通過靜電引力與蒙脫土的相互作用占主導；減水劑的摻量較高時，PEO的插層吸附起主導作用。

空白組、普通組、實驗組的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 不同減水劑處理蒙脫土后的XRD圖

由圖3知純水與蒙脫土作用后d001面衍射峰的2θ值為6.72°；市售普通減水劑與蒙脫土作用后d001面衍射峰的2θ為6.16°；實驗合成的減水劑與蒙脫土作用后d001面衍射峰的2θ為6.53°。通過Bragg方程2dsinθ=nλ計算層間距，結果如表1所示。

由表1可知，空白組蒙脫土的層間距為1.28nm；普通組蒙脫土的層間距為1.40nm；實驗組蒙脫土的層間距為1.31nm。與空白組對比發現，經兩種減水劑作用的蒙脫土層間距均增大，證明均發生了插層吸附。但實驗制備的減水劑處理后的蒙脫土的層間距變化較小，與去離子水處理過的層間距相近。證明實驗制備的減水劑插層吸附較少，抗泥性能更佳，更多的減水劑分子可以吸附在水泥顆粒表面，提高水泥體系的流動性。

表1 不同試劑處理后蒙脫土的層間距

3 結論

使用蒙脫土與減水劑進行反應，模擬了實際應用中粘土對減水劑的影響。保持其他試劑用量不變，調整功能單體與HPEG的比例，發現抗泥功能單體用量30g、HPEG用量355g時制備的減水劑抗泥作用最好。凈漿流動度實驗結果表明：摻6g蒙脫土的水泥體系1h內的流動度在200mm以上，流動度損失率為20%。

去離子水處理混凝土的層間距為1.28nm，實驗制備的減水劑處理蒙脫土的層間距為1.31nm，市售減水劑處理蒙脫土的層間距1.40nm，證明實驗合成的減水劑發生了較少的插層吸附，有顯著的抗泥性能。