柯肯達爾效應(yīng)合成鉑族金屬納米籠催化劑＊

張 樂，李艷麗，路世恩，張曉軍，蘇碧泉

（蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

貴金屬催化劑，尤其是鉑、鈀等鉑族金屬催化劑（Platinum Group Metal Catalysts,PGMCs）及其相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑或二元合金催化劑[1]，因其具有較低的費米能級，較為適宜的和底物之間的吸附作用，從而非常有利于底物電子的傳遞和遷移。因此，PGMCs 在催化析氧反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction,OER）、析 氫 反 應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction,HER）、甲醇氧化反應(yīng)（Methanol Oxidation Reaction,MOR）、氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction,ORR）、交叉偶聯(lián)反應(yīng)（cross coupling reaction,CCR）以及燃料電池（fuel cell,FCs）等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，相關(guān)的研究和應(yīng)用對于現(xiàn)代化工生產(chǎn)意義重大[2,3]。

盡管該類催化劑應(yīng)用前景非常良好。但是，該類催化劑高昂的制造成本嚴重制約了PGMCs 更廣泛工業(yè)應(yīng)用。所以，在保持和提高PGMCs 高催化活性的同時，如何大幅度地降低制備成本是近年來最為重要的研究課題之一。

解決該問題的方法之一是利用非貴金屬材料替代或部分替代貴金屬材料[4,5]，或者從納米結(jié)構(gòu)入手，形成具有較大比表面積的納米結(jié)構(gòu)催化劑，促使更多的鉑、鈀等金屬原子暴露在表面，從而大幅度提高原子利用率。這其中，納米尺度的PGMCs 的特異形貌可控合成是提高催化效率、解決小尺寸的催化劑顆粒易于發(fā)生團聚或者從載體表面上脫落的有效手段之一[6]。含鉑、鈀等貴金屬的納米中空籠狀結(jié)構(gòu)催化劑具有比表面積較高、空隙結(jié)構(gòu)豐富、傳質(zhì)速率可調(diào)等特性。因此，納米尺度下的中空結(jié)構(gòu)鉑、鈀催化劑的可控合成方法值得更加深入的研究。

就空心納米顆粒的可控合成方法而言，犧牲模板法、柯肯達爾效應(yīng)法（Kirkendall effect）以及奧斯瓦爾德熟化法（Ostwald Ripening）等都有相關(guān)研究報道[7,8]。犧牲模板法中，首先制備金屬核結(jié)構(gòu)，再在其表面負載第二組分，在進一步的反應(yīng)當中，刻蝕掉全部或部分內(nèi)部金屬，從而使納米顆粒的內(nèi)部形成中空結(jié)構(gòu)[6]。柯肯達爾效應(yīng)法中，先形成金屬納米顆粒作為納米金屬核，再加入第二組分，在科肯達爾效應(yīng)的驅(qū)動下獲得相應(yīng)金屬空心籠狀結(jié)構(gòu)[9]。奧斯瓦爾德熟化現(xiàn)象是界面能驅(qū)動的小顆粒溶解而大顆粒長大的過程，利用該現(xiàn)象同樣可以獲得納米級別的中空結(jié)構(gòu)[7]。文章以下將重點討論利用柯肯達爾效應(yīng)制備納米鉑、鈀貴金屬催化劑的方法研究進展。

科肯達爾效應(yīng)是固體和固體之間的一種擴散效應(yīng)。在兩種不同的金屬固體相界面兩側(cè)，金屬原子存在著相互擴散的趨勢。而由于金屬原子本身的性質(zhì)差異，這兩種不同金屬原子的擴散速率具有一定的差異。因此，在經(jīng)歷了一段時期的擴散以后，一側(cè)金屬內(nèi)部由于過多的失去原子，固體內(nèi)部會形成中空的結(jié)構(gòu)缺陷。

這個過程的研究最早見諸冶金領(lǐng)域。1942 年，Kirkendall 等研究了銅、鋅兩種金屬塊體材料在一定溫度下的相互擴散現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)銅材料上留下了空隙。這種因擴散速率差異所導(dǎo)致的金屬塊體材料內(nèi)部出現(xiàn)空隙的現(xiàn)象被稱為柯肯達爾效應(yīng)。在以后的研究中隨后發(fā)現(xiàn)更多的金屬置換型擴散過程中都存在著柯肯達爾現(xiàn)象。雖然柯肯達爾效應(yīng)造成了金屬材料的缺陷產(chǎn)生，降低了合金材料的力學(xué)性能。但是，將該效應(yīng)應(yīng)用于納米尺寸的內(nèi)部中空籠結(jié)構(gòu)的催化劑的制備卻產(chǎn)生了非常良好的效果[10]。2004年，Alivisatos 等利用鈷納米晶體作為初始材料，以柯肯達爾效應(yīng)獲得了鈷的中空納米晶體。這是該研究領(lǐng)域第一篇文獻報道，明確提出可以利用柯肯達爾效應(yīng)制備納米中空結(jié)構(gòu)材料[11]。隨后，更多的研究結(jié)果逐漸證明該方法的廣泛適用性[12-16]。

該類柯肯達爾效應(yīng)形成中空結(jié)構(gòu)的形成機理見圖1 所示。主要包括兩個連續(xù)的步驟。首先，合成金屬核納米晶體Mx。然后，再在Mx 的外圍負載一層幾個原子厚度的另外一種金屬Ey。隨后，在柯肯達爾效應(yīng)的驅(qū)動下，逐漸形成中空結(jié)構(gòu)。迄今為止，已有多種不同的金屬納米晶體被用作犧牲模板來生長中空結(jié)構(gòu)金屬催化劑MxEy，如鎂、鋁、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銦、銀、鎘、錫、鉛等。

圖1 柯肯達爾效應(yīng)效應(yīng)形成中空納米結(jié)構(gòu)反應(yīng)機理示意圖

目前，柯肯達爾效應(yīng)已應(yīng)用于多種不同結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑的制備研究。對于鉑、鈀催化劑而言，這方面同樣有著顯著的進展。夏幼南課題組2015年在Science 上發(fā)表文章，報道了以鈀納米立方體和八面體分別作為金屬核模板，獲得了由{100}和{111}面所包圍的Pt 立方和八面納米中空納米籠結(jié)構(gòu)（如圖2 所示）。首先，沉積在鈀表面的鉑原子可能會擴散穿過表面或取代進入表面形成混合的外層。其次，鈀原子從鈀@Pt4L 立方體中連續(xù)刻蝕從而生成鉑立方體納米籠。

圖2 沉積和蝕刻過程中涉及的反應(yīng)機理以及蝕刻不同時間后獲得的產(chǎn)品的透射電鏡圖像

他們首先制備出鈀金屬納米晶作為載體，再在鈀金屬納米晶體表面均勻負載數(shù)個原子厚度的鉑原子殼。在鉑原子沉積過程中，處于核結(jié)構(gòu)中央的少量鈀金屬原子逐漸擴散到鉑金屬原子層內(nèi)部，最外層的鈀原子被刻蝕后形成表面空穴，然后內(nèi)層鈀原子繼續(xù)擴散到這些空穴上，從而形成只有幾個原子寬度的通道，繼而使得內(nèi)部鈀原子被不斷地刻蝕消耗，最終形成鉑金屬納米籠狀結(jié)構(gòu)。這些納米鉑/鈀中空籠狀結(jié)構(gòu)催化劑的ORR 反應(yīng)催化效率非常顯著，表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化活性和穩(wěn)定性。事實上，鈀金屬作為金屬模板被有選擇性地全部刻蝕掉之后，只留下第二組分之后也可以形成立方的開放式框架結(jié)構(gòu)。2012 年，Xie 等報道合成鈀金屬核結(jié)構(gòu)后，在核結(jié)構(gòu)立方體邊角負載銠金屬原子之后有選擇性地去除鈀金屬核，隨后即可以獲得開放式的銠納米結(jié)構(gòu)框架催化劑。

柯肯達爾效應(yīng)所產(chǎn)生的中空結(jié)構(gòu)除了核殼結(jié)構(gòu)以及上述開放的框架結(jié)構(gòu)以外，也同樣可以形成奇特的類似雞蛋的“蛋黃-殼”的York-Shell 結(jié)構(gòu)。Alivisatos 等報道將羰基鈷負載在金屬鉑納米晶上之后，以氬氣和氧氣混合氣體在高溫下氧化上述納米晶，可以將幾個納米直徑的鉑金屬晶體封裝在CoO 的外殼內(nèi)部。

2017 年，He 等發(fā)現(xiàn)利用柯肯達爾效應(yīng)的逆過程，也同樣能夠?qū)崿F(xiàn)中空籠結(jié)構(gòu)的形成[16]。首先，將磷擴散進入鈀納米顆粒形成磷化鈀（PdP2）。隨后，PdP2表面磷較高溫度下被氧化，內(nèi)部磷原子逐漸向表面擴散，而鈀原子向內(nèi)擴散的速率小于磷原子向外擴散的速率，從而在納米顆粒的內(nèi)部逐漸形成空缺，這些結(jié)構(gòu)空缺最終形成中空結(jié)構(gòu)的金屬鈀納米顆粒。利用磷的氧化速度能夠?qū)崿F(xiàn)中空金屬鈀納米顆粒空洞孔徑的精確調(diào)控。更為特殊的是，在該反應(yīng)過程當中，柯肯達爾效應(yīng)能夠多次實現(xiàn)正逆反應(yīng)過程的循環(huán)，從而使得鈀殼內(nèi)部空腔更大、殼壁更薄、比表面積更大且點缺陷更多。顯然，上述柯肯達爾效應(yīng)的靈活運用為實現(xiàn)催化劑納米結(jié)構(gòu)的精細調(diào)節(jié)和多組分PGMCs 的合成提供了更多的可能性，如圖3 所示。

圖3 柯肯達爾效應(yīng)反應(yīng)過程的不斷轉(zhuǎn)換，鈀殼結(jié)構(gòu)的逐漸長大反應(yīng)機理示意圖及TEM 照片

盡管鉑、鈀金屬納米尺寸的催化劑制備研究近年來已經(jīng)獲得了長足的進步。但是，在納米尺度上對幾個原子厚度的殼結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部可能存在的核的精細調(diào)節(jié)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，對于形成不同類型的核殼、Yolk-Shell 以及開放框架等精細的特異結(jié)構(gòu)更是如此。柯肯達爾效應(yīng)給研究者提供了一個非常有力的方法，通過晶核形成過程、金屬原子層的負載以及擴散過程的精確調(diào)控，為研究者獲得更多特異形貌鉑、鈀雙金屬催化劑提供了可能性。而對柯肯達爾效應(yīng)所引導(dǎo)的中空結(jié)構(gòu)形成機理的更深入的探索將為研究者主動設(shè)計和制備特定形貌鉑、鈀催化劑指明探索的方向。