O3/Fe2+均相催化體系及其效能強化綜述

廖求文

(長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南長沙 410012)

臭氧分子(O3)具有極強的氧化能力(2.07 eV)[1-2]，被廣泛應用于水與廢水的脫色、消毒及難降解有機污染物的降解。根據氧化反應機理，O3氧化技術可分為直接氧化和間接氧化，其中，直接氧化即利用O3與有機物的氧化還原反應、環加成反應、親電取代反應、親核反應等，將大分子有機物分解為較小分子有機物。O3對芳香烴化合物、烯烴等含雙鍵、三鍵等有機化合物具有選擇性[2]。與間接氧化相比，直接氧化反應速率較慢[k=100～103mol/(L·s)]，而O3進一步氧化降解小分子有機酸[如草酸(AO)、乙酸等]的反應速率更低，如O3與AO的反應速率常數為4×10-2mol/(L·s)[3]，直接氧化難以實現完全礦化。

間接氧化是通過催化劑、紫外線照射、超聲、-OH等方式促進O3分解產生·OH(2.8 eV)，利用·OH的強氧化能力，快速、無選擇的氧化降解有機物，并實現完全礦化[3]，·OH氧化反應速率常數為108～1010mol/(L·s)。過渡金屬離子，如Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Ag+、Ni2+、Zn2+等被廣泛研究用于催化O3氧化[4]，由于Fe2+廉價易得、無二次污染、催化效率高，O3/Fe2+體系被深入廣泛地研究。

本文對O3/Fe2+體系及其強化機理的研究現狀進行綜述，以期更深入地了解O3/Fe2+催化O3氧化體系及其強化，為O3/Fe2+體系及其強化的研究和應用提供借鑒。

1 O3/Fe2+催化氧化機理

Sauleda等[5]認為，O3/Fe2+遵循羥基氧化反應路徑，提出了Fe2+催化O3分解產生·OH的機理，如式(1)～式(3)[5]。

Fe2++O3→ FeO2++O2

(1)

FeO2++H2O → Fe3++·OH+OH-

(2)

FeO2++Fe2++2H+→ 2Fe3++H2O

(3)

Fe2+與O3反應生成FeO2+，FeO2+與H2O發生水解反應產生·OH和副產物Fe3+、OH-；FeO2+與Fe2+反應生成Fe3+，阻斷自由基鏈式反應；同時,Fe2+與·OH反應產生Fe3+。過量的Fe2+反而抑制O3催化氧化過程，如式(4)。

Fe2++·OH → Fe3++OH-

(4)

普遍認為，生成的Fe3+對O3氧化反應具有催化作用，而Fe3+對O3氧化催化反應機理則仍然存在爭議。Beltrn等[6]認為，在pH值=2.5時，Fe3+與AO形成絡合物，再經O3氧化去除，而非自由基氧化。竹湘鋒等[7]認為，O3/Fe3+催化氧化AO的反應遵循自由基反應路徑，Fe3+與AO形成草酸鐵絡合物[Fe3+(AO2-)n]，在酸性條件下，Fe3+(AO2-)n能夠促進O3分解產生H2O2，從而構成類Fenton體系，Fe3+(AO2-)n的氧化產物AO-被進一步氧化為CO2，如式(5)～式(6)。

AO-+O3+H+→ CO2+O2+·OH

(5)

·HO+AO-→ CO2+H2O

(6)

Pillai等[8]則認為，Fe3+促進O3分解產生·OH，如式(7)。

Fe3++O3→ FeO2++H++O2+·OH

(7)

Bader等[9]認為，在酸性條件下，O3分解生成H2O2，pH越低，H2O2生成量越大，金屬離子催化劑存在時，形成類Fenton體系。

而王赫等[10]認為，Fe2+、Fe3+不具備催化O3降解AO的能力，γ-FeOOH催化O3產生的·OH在氧化降解AO過程中起到了主要作用,如式(8)～式(10)。

(8)

γ-FeO·+H2O → γ-FeOH+·OH

(9)

(10)

綜上，O3/Fe2+/Fe3+體系催化O3氧化的能力及其反應機理仍然存在爭議。

2 O3/Fe2+的影響因素

2.1 pH

2.1.1 pH影響氧化反應路徑

單獨O3氧化體系中，pH值<4時以直接氧化為主，pH值=4～9時直接氧化和間接氧化并重，pH值>9時以間接氧化為主[1-2,8]。Arslan等[11]研究表明，pH值=2.5、O3投加量[O3]=0.44 mg O3/(mg COD)時，O3吸收率達到峰值，且O3吸收速率隨pH升高而顯著提高。竹湘峰等[7]采用O3氧化AO，AO去除率隨pH升高而提高，加入50 mmol/L叔丁醇(TBA)后，AO基本沒有去除效果，說明在高pH條件下，O3氧化AO遵循自由基反應路徑。

O3/Fe2+氧化體系中，pH、Fe濃度、氧化還原電位是影響Fe-H2O中Fe形態和組分的重要因素[12]，從而影響催化O3氧化的有效成分和催化氧化反應機理。

2.1.2 pH影響催化O3氧化的有效成分

其中，Fe2+、Fe3+[7,11]和FeOOH(s)[10]可能是O3/Fe2+體系的主要有效成分，而pH影響Fe2+/Fe3+的水解平衡和Fe2+、Fe3+、FeOOH(s)等形態的濃度。根據Fe-H2O體系的優勢區域圖，當Fe濃度為0.1 mmol/L時，Fe3+主要存在于pH值=0～2.17中，且E=0.77～2 V。Fe2+主要存在于pH值=0～9.31中，且隨著pH增加，Fe2+存在的E的范圍變窄，當pH值=0～2.17時，Fe2+存在于E=-0.64～0.8 V中；當pH值=3.23時，Fe2+存在于E=-0.64～0.707 V中；當pH值=3.23～9.31時，Fe2+存在于E=-0.64～0.372 V中。根據Fe-H2O體系的Pourbaix圖，當Fe濃度為0.1 mmol/L時，FeOOH(s)穩定分布在pH值=1.46～13.8中；而當Fe濃度為0.1×10-3mmol/L時，FeOOH(s)穩定分布在pH值=2.61～11.41中[12]。

Fe(OH)3的溶度積KSP[Fe(OH)3]=3×10-39，Fe(OH)2的溶度積KSP[Fe(OH)2]=8×10-16[14]，Fe3+的溶解度極小，在較低pH條件下，Fe3+即可產生Fe(OH)3沉淀，pH值>3.7時達到“完全”沉淀。

在O3/Fe2+氧化體系高氧化電位環境中，Fe2+氧化為Fe3+，而Fe3+存在的pH范圍窄，Fe(OH)3沉淀造成Fe2+和Fe3+的無效消耗，Fe2+和Fe3+均相催化效能降低。O3/Fe2+體系中FeOOH(s)的存在值得關注，但FeOOH(s)/O3體系最佳pH值=7[15]，而O3/Fe2+體系最佳pH值在3左右。

在O3/Fe2+凈化廢水體系，Fe2+、Fe3+與有機物絡合，Fe的形態更為復雜。竹湘峰等[7]認為，O3/Fe3+體系在pH值=5.5時對AO幾乎沒有去除效果，而在pH值=3時AO的去除率達到60%，是因為在酸性條件下，Fe3+與AO形成的Fe3+(AO2-)n催化O3進而氧化有機污染物。

楊鵬飛等[16]研究表明，O3/Fe2+體系氧化硝基苯的降解速率隨著pH升高呈現先增大后變小的趨勢，pH值≈2時反應速率較慢，以O3直接氧化為主；當pH值=3.5時，硝基苯的去除速率最大，達到93.2%；pH值>3.5時，硝基苯的氧化去除速率降低。Arslan等[11]研究表明，O3/Fe2+催化氧化合成染料廢水的脫色和去除COD的研究中，pH值=3時，綜合效果最佳；pH值=7.5時，CODCr去除率不超過10%。

2.2 Fe2+、Fe3+投加量

當pH一定時，Fe2+、Fe3+過量投加形成沉淀，造成Fe2+、Fe3+的無效消耗；同時，過量的Fe2+消耗·OH。Zhang等[13]研究表明，O3/Fe2+催化降解活性紅2染料的速率常數K在Fe2+投加量[Fe2+]為0～3.6 mmol/L時，隨著[Fe2+]變化而變化。K從[Fe2+]=0.0時的1 056 mol/(L·s)提高到[Fe2+]=0.9 mmol/L時的2 248 mol/(L·s)；當[Fe2+]>0.9 mmol/L時，過量的Fe2+消耗·OH，導致活性紅2降解效率降低，而當[Fe2+]大于pH值>4時的最佳投加量時，則產生Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀。竹湘峰等[7]研究表明，Fe3+投加量[Fe3+]過高或過低都不利于AO的降解，當[Fe3+]為25 mg/L、反應時間為30 min時，AO去除率>50%；當[Fe3+]為50 mg/L時，AO去除率反而下降。

2.3 O3投加量

O3/Fe2+氧化體系的O3傳質屬于伴隨反應的氣液傳質過程，綜合傳質速率與氣液物理吸附傳質速率、Fe2+促進液相主體O3分解速率有關[1]。根據雙膜傳質理論，進入液相主體的O3濃度與氣膜傳質和液膜傳質過程、氣相主體O3濃度有關，當氣相主體O3濃度較低時，隨著[O3]增加，即進入液相主體的O3量增加，可提高O3/Fe2+體系催化氧化去除率。于忠臣等[17]研究了液相O3質量濃度和COD去除率與氣相O3質量濃度的相關性，氣相O3質量濃度由8 mg/L增加到14 mg/L時，液相O3質量濃度提高0.3 mg/L，CODCr去除率提高8%；氣相O3質量濃度由14 mg/L增加到22 mg/L時，液相O3質量濃度提高1.9 mg/L，CODCr去除率提高18%。

當[O3]較大時，氣膜傳質和液膜傳質過程成為O3/Fe2+體系的控制步驟，反應器形式影響氣液傳質物理吸附過程，強化氣液傳質、提高O3利用率。楊鵬飛等[16]利用超重力強化O3/Fe2+氧化降解硝基苯廢水，在旋轉填料床強化O3氣液傳質過程中，O3/Fe2+/RPB對硝基苯和COD的去除率，與O3-RPB相比分別提高了7.1%和27.51%，與O3/Fe2+/BR相比分別提高了27.2%和32.55%。

2.4 反應溫度

根據阿倫尼烏斯定律，溫度影響化學反應的活化能，從而影響反應速率常數K，O3直接氧化的活化能為35～50 kJ/mol，O3間接氧化的活化能為5～10 kJ/mol，當溶液O3濃度恒定時，反應穩定升高10 ℃，反應速率常數K增加1倍[1]。溫度越高，O3溶解度越低，同時O3半衰期越短，加速O3的無效分解，不利于O3氧化。

Zhang等[13]研究表明，當反應溫度從17 ℃上升到30 ℃時，O3催化氧化活性紅2的反應速率常數K2從1 742 mol/(L·s)增加到2 818 mol/(L·s)，活化能Ea=26.3 kJ/mol，頻率因子Ko=9.32×107mol/(L·s)。溫度提高13 ℃，K2僅增加到原來的1.6倍。

3 O3/Fe2+催化氧化及其效能強化

3.1 O3/Fe2+催化氧化效果

如表1所示，O3/Fe2+體系被廣泛研究用于廢水有機污染物的降解。楊鵬飛等[16]以初始濃度為175 mg/L的硝基苯模擬廢水，分別利用O3和O3/Fe2+氧化降解試驗，pH值=3.5、O3總投加量為2 g時，循環反應40 min后，硝基苯和CODCr去除率分別為92.40%和40.46%。而投加[Fe2+]=22.4 mg/L，硝基苯和CODCr去除率分別為99.50%和67.97%。

表1 O3/Fe2+應用及效果Tab.1 Application of O3/Fe2+and Effectiveness

Arslan等[11,18]分別利用O3和O3/Fe2+體系催化氧化凈化染料廢水，其中，用于凈化CODCr初始質量濃度為3 790 mg/L的原水時，CODCr去除率分別為36%和41%；用于凈化CODCr初始質量濃度為44 mg/L的生化處理出水時，去除率分別為11%和47.8%。

以上研究結果表明，在同等反應條件下，與單獨O3氧化相比，O3/Fe2+體系顯著提高有機污染物的降解效率。然而O3/Fe2+體系適用的pH范圍狹窄，最佳pH值在3左右。反應存在最佳的[Fe2+]范圍，過量Fe2+捕獲·OH，效率降低，需要持續投加Fe2+，造成Fe2+消耗的同時產生鐵泥。

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3.2 O3/Fe2+效能強化及效果

3.2.1 UV輔照

(11)

(12)

O3+H2O2→·OH+HO2·+O2

(13)

Sauleda等[5]利用UVA輻照強化O3/Fe2+降解苯胺和4-氯苯酚模擬廢水，TOC去除率分別提高了27.5%和38%。于忠臣等[17]研究了不同催化O3體系(O3、UV/O3和Fe2+/UV/O3)對腈綸廢水的降解特性，Fe2+/UV催化O3表現出極強的COD降解性能。Miklos等[20]利用UVA輻照強化O3/Fe2+降解2,4-二氯磷酸酯模擬廢水，TOC去除率提高了27%。Skoumal等[21]利用UVA輻照強化O3/Fe2+降解廢水中的撲熱息痛，TOC去除率提高了33%，UV輻照強化O3/Fe2+降解有機廢水的TOC去除率較高，顯著提高O3/Fe2+體系的催化效果，pH值在3左右時，O3/Fe2+/UVA體系催化效果最佳，pH值=2和pH值=4時TOC去除率略低，pH值=6時TOC去除率更低。

3.2.2 H2O2

3.2.3 螯合劑

表2 O3/Fe2+及其強化效果對比Tab.2 Comparison of O3/Fe2+and the Enhancement Effect

3.3 羥胺強化O3/Fe2+體系的潛在應用

強化O3/Fe2+效能的關鍵在于抑制Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀、促進Fe3+還原Fe2+或利用多種機理協同降低Fe2+的無效消耗、提高拓寬適用的pH范圍，達到強化效能的目的。在Fenton反應體系研究中[25-30]，利用羥胺(HA)等還原劑促進Fe2+的再生，HA加速Fe3+/Fe2+轉化，抑制Fe3+的積累和水解-沉淀[26-28]，同時，HA對·OH的副作用較小，且不與H2O2反應[25]，具有良好的效能強化效果。G?sta等[31]研究表明，HA與Fe3+發生氧化還原反應，生成Fe2+及含氮副產物，其含氮副產物種類與[Fe3+]∶[HA]有關，當Fe3+過量時，如[Fe3+]∶[HA]=2∶1時，含氮副產物以N2O為主；當[HA]過量時，即[Fe3+]∶ [HA]≤1∶1時，含氮副產物以N2為主。因此，通過調控[Fe3+]∶[HA]可防止引入含氮污染物。

HA/O3的研究表明，質子化羥胺(NH3OH+)與O3的反應速率為2 mol/(L·s)，而非質子化羥胺(NH2OH)與O3反應的速率常數為(2.1±0.2)×104mol/(L·s)[29-30]。說明在HA/O3/Fe2+體系中，低pH條件下，質子化羥胺(NH3OH+)優先與Fe3+反應生成Fe2+。

以上分析表明，利用HA構建Fe3+/Fe2+循環，可能是實現O3/Fe2+效能強化的一種新方法。

4 結論與展望

(1)Fe2+易得、廉價、無毒、無二次污染、催化效率高，O3/Fe2+體系是一種具有運用潛力的O3高級氧化技術。然而O3/Fe2+/Fe3+催化氧化的有效成分和機理仍然存在爭議。

(2)pH影響Fe2+、Fe3+在水溶液體系中的形態和水環境化學行為，是影響O3催化氧化機理及其效能的最主要的因素之一。Fe2+、Fe3+在水溶液體系中的形態和水環境化學行為，與投加量、pH、污染物濃度相關。

(3)Fe3+在UV的光解作用下，生成Fe2+和·OH，UV已被廣泛運用于強化O3/Fe2+/Fe3+催化氧化體系。投加螯合劑，形成金屬離子螯合物，多價金屬離子(Mn+) 起到很好的隱蔽作用，降低金屬離子在水相中的濃度與消耗速率，使金屬離子實現持續的催化作用，從而提高催化效果。

(4)HA能加速Fe3+/Fe2+轉化，在低pH條件下，NH3OH+催化 O3分解產生·OH，且HA對·OH的副作用較小，利用HA構建Fe3+/Fe2+循環，可能是實現O3/Fe2+強化的一種新方法。