高穩定性氧化石墨烯凈水分離膜的制備和應用進展

李劍鋒，王 煜，許召贊，孫 楠，程芳琴

(山西大學低附加值煤基資源高值利用協同創新中心，資源與環境工程研究所，山西太原 030006)

石墨烯是碳原子以sp2雜化緊密堆積形成的單原子厚度碳材料，具有六角蜂窩狀晶格的特殊結構。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，含氧官能團賦予其親水性，同時，又保留了部分石墨烯的片層結構，可以實現水分子的快速傳遞。以石墨為原料，通過Hummers等方法可以快速制備多層結構的GO分散液，且能在水中穩定均勻地分散[1]。Nair等[2]發現，由這種GO水分散溶液制備的GO膜能以比傳輸氦氣至少快1010倍的速度滲透水，由此引發了對這種GO凈水分離膜的研究熱潮。

利用GO納米片層形成的孔道可以實現納米/亞納米尺度粒子的篩分[3]，但GO在水環境中會出現團聚和納米片剝落的現象，是目前制備GO膜的難點之一。通過層間支撐、交聯和還原等方法可以增加GO膜結構的穩定性，調控二維納米孔道結構，實現對膜滲透性和選擇性的優化[4]。

本文主要綜述了層間支撐型GO凈水分離膜、交聯型GO凈水分離膜、還原型GO凈水分離膜和多手段協同作用型GO凈水分離膜的制備方法，分析了不同制備方法得到的凈水分離膜的結構特點、性能和對不同廢水的處理效果，并總結了不同制備方法的優缺點，對進一步發展進行了展望。

1 層間支撐型GO凈水分離膜

GO凈水分離膜制備過程中，以GO水分散溶液為原料，與碳納米管、金屬有機框架和金屬氧化物等共混過濾，可以使這些材料插入GO納米片層之間。層間支撐型GO凈水分離膜(圖1)結構穩定[5]，具有更大的納米片層間距，作為超濾膜處理污水時，水通量可達到原GO膜的3倍以上，對甲基橙、甲基藍(MB)和直接黃等分子的截留率大于95%，同時，對含金屬離子的污水也有較好的凈化效果。

圖1 層間支撐型氧化石墨烯凈水分離膜[11]Fig.1 Separation Membrane of Interlayer Supporting Graphene Oxide for Water Purification[11]

1.1 碳納米管支撐

碳納米管(CNT)是一種一維碳納米材料，與石墨烯基材料具有相容性，可作為GO膜的支撐填料。張甜等[6]將GO和酸化的CNTs材料共混，通過壓濾的方式制得GO/CNTs復合膜，復合膜具有相對穩定的膜結構，當CNTs添加量為66.7 wt%時，層間距由0.85 nm增大到0.92 nm。Wang等[7]利用CNT作為還原氧化石墨烯(rGO)的支撐材料，結果表明，CNT的加入增大了水分子通道，但減小了復合膜的孔隙率。CNT均勻分布在rGO層中的復合膜水通量高達4.454×103L/(m2·h·Pa)，對藥品和個人護理用品去除效率為76%～100%。此外，該復合結構可以通過減弱溶液滲透產生的水力拖拽力提高膜的穩定性。Han等[8]采用多壁碳納米管(MWNT)支撐，也可以提高GO的穩定性，同時，納米片層間距顯著變大，通量提高2倍以上，具有較高的染料去除率(直接黃>99%，甲基橙>96%)。王艷春等[9]采用真空抽濾法制備了GO/改性碳納米管復合膜，GO和改性CNT質量比為1∶1時制備的復合膜性能較好，水通量可達5.18×10-3L/(m2·h·Pa)，對Pb2+截留率可達99%以上。

1.2 金屬有機框架插層

金屬有機框架(MOF)是一種有機納米多孔晶體材料，具有可調節和可設計的孔結構，能為水傳輸提供額外的通道，從而提高GO凈水分離膜的性能。司學見[10]將NH2-MIL-53納米粒子引入GO納米片層，研究表明，所制備的膜穩定性提高，傳輸通道增大，傳質阻力減小。Zhang等[11]將UiO-66-(COOH)2摻入rGO納米片層，得到的復合膜具有更多的納米通道和更高的穩定性，純水通量提高了2.9倍，也有效提高了Cu2+、Cd2+等重金屬離子的截留率。Chang等[12]使用壓力輔助自組裝過濾方法將UiO-66插入GO納米片層制備了GO復合膜，UiO-66的插層有效擴展了GO的納米片層間距，添加量為40 wt%的復合膜的水通量提高了344%，染料截留率高達99%以上，抗污染性能也顯著提升。

1.3 金屬氧化物附著

TiO2納米顆粒具有親水性，材料易獲得，也被用于制備GO凈水分離膜。Shao等[13]將TiO2納米顆粒和GO逐層自組裝到平坦的聚酰胺纖維膜(PA)表面。試驗條件下，TiO2/GO膜具有良好的穩定性，且隨著TiO2/GO雙層的增加，復合膜的水通量增加。此外，復合膜表現出較好的抗氯污染性。Han等[14]制備了一種新型的TiO2納米晶體，將其與GO共混，形成了用于水傳輸的連續納米通道，通量提高7.3倍。這種TiO2納米晶體沒有破壞GO納米片的固有堆疊結構，對4種有機染料的截留率沒有影響，均高于97%。由Fe3O4、ZnO等金屬氧化物附著在GO納米片得到的復合材料，對MB、亞甲基藍染料具有很好的吸附效果。朱壹等[15]制備了rGO/Fe3O4復合氣凝膠，經表面油酸修飾的Fe3O4納米粒子均勻附著在rGO納米片表面，與單獨的GO膜相比，復合氣凝膠對MB染料的吸附性能更優，吸附能力可達108 mg/g。于艷等[16]采用化學沉淀法合成GO/ZnO復合材料，細小顆粒狀ZnO附著在GO納米片表面，穩定的GO納米片層結構增加了復合材料的活性吸附位點，復合材料對亞甲基藍染料的吸附效果較好。

2 交聯型GO凈水分離膜

不同物質與GO交聯，會與GO納米片層中的含氧官能團發生靜電、共價等相互作用，使膜的穩定性增加，也可以通過改變相互作用大小實現GO納米片層間距調控，得到交聯型GO凈水分離膜(圖2)。與層間支撐相比，交聯得到的凈水分離膜納米片層間距較小，對含無機鹽離子等小分子的廢水具有較好的處理效果，截留率最高可達99%以上，是較為常用的納濾膜。根據交聯反應的不同和得到的交聯型GO凈水分離膜的性能差異，可分為靜電吸附、共價鍵結合和金屬陽離子交聯等。

2.1 靜電吸附

司學見[10]通過真空過濾法制備了GO/LDH(層狀雙金屬氧化物)納濾復合膜，帶正電的 LDH與帶負電的GO發生靜電相互作用，復合膜的負電性減弱，在水中的穩定性增強。隨著LDH添加量的增加，復合膜的納米片層間距隨之變大。Ma等[17]研究發現，帶正電的卟啉分子(TMPyP)可以通過靜電相互作用吸附在GO納米片表面并自組裝成有序結構，當表面壓力增加到10 mN/m時形成GO-TMPyP單層復合膜，復合膜質地緊密，表面光滑。

2.2 共價鍵結合

Meng等[18]將乙二胺(EDA)與GO膜進行交聯。GO的O=C-OH基團與EDA的胺基反應形成酰胺鍵，使GO的納米片牢固地結合。可以通過調節GO添加量來改變膜的通量,GO為65 mg/m2時，復合膜在0.1 MPa的低跨膜壓力下水通量為4.1 L/(m2·h)，對Na2SO4、MgSO4和NaCl溶液的脫鹽率分別為56.2%、48%和36.3%，此外，復合膜顯示出良好的防污和抗菌性能。Yang等[19]在多孔陶瓷上負載了硫脲共價連接的氧化石墨烯復合膜(TU-GOF)。GO與硫脲小分子多結合位點的共價連接導致堆疊的GO納米片層間距變窄，增強了復合膜的穩定性。該TU-GOF/陶瓷復合膜具有出色的小分子篩分能力，幾乎完全截留了甲醇和鹽水中的小離子。不同于上述物質，黃鐵凡[20]采用PEI共價交聯GO，交聯反應有效地避免了復合膜的GO納米片從表面脫落，PEI的超支化結構也能顯著擴大GO納米片層間距。

2.3 金屬陽離子交聯

純GO膜易在水中分解，如果與多價金屬陽離子交聯，膜會變得穩定。Yeh等[21]研究發現，在陽極氧化鋁過濾盤上過濾GO，腐蝕釋放大量的Al3+進入GO納米片層，與含氧官能團發生多價金屬陽離子-羧基螯合作用，保持層狀結構穩定性的同時，復合膜膨脹以擴大層間距。Chen等[22]使用K+、Na+、Ca2+、Li+、Mg2+等離子對GO膜的結構進行調控，研究發現，水合陽離子與芳環之間強烈的非共價水合陽離子-π相互作用，可以固定GO的納米片且縮小其層間距，間距調控可以精確到1 ?，其中K+控制的GO膜更薄，水通量可達0.36 L/(m2·h)，與未經處理的GO膜相比，離子排斥率超過99%。

3 rGO凈水分離膜

還原GO可以減少納米片層的含氧官能團，抑制納米片在水中解離，有效提高其穩定性。通過控制還原程度，可以使分離膜的納米片層間距維持在適宜范圍，在具有高水通量的同時，保持較好的分離性能。與層間支撐和交聯相比，這種方法更易實現。rGO凈水分離膜的制備方法主要為化學還原、熱還原、綠色還原等，還原過程如圖3所示。

圖3 還原過程[30]Fig.3 Deoxidation Process[30]

3.1 化學還原

化學還原法是利用化學試劑作還原劑，與GO含氧官能團發生脫氧反應實現還原的方法，也是目前較常用的rGO凈水分離膜制備方法。陳利萍等[23]研究了化學還原法中還原劑種類、濃度、溫度、時間、反應介質和pH對GO還原程度的影響規律，通過改變這些參數可得到具有不同結構特點的GO。鐘芬等[24]對比了水合肼和維他命C作為還原劑對GO的還原效果，雖然經過還原后兩者的GO納米片層間距都會減小，但維他命C還原的GO含氧官能團更少，結構更完整，穩定性更高。Huang等[25]利用肼在pH值為10的氨水溶液中還原GO，得到了納米通道尺寸介于鹽離子和染料分子的rGO膜，該膜對純水的滲透性高達8×10-5L/(m2·h·Pa)，且對直接紅80染料的截留率大于99.0%。

3.2 熱還原

熱還原法主要是利用高溫使GO的含氧基團化學鍵破裂，因其簡單、無污染的優勢也成為制備rGO凈水分離膜的重要方法之一。董偉等[26]通過熱還原方法制備了rGO，并對其納米片層間距隨溫度的變化規律進行研究，表明隨著熱處理溫度升高，層間距逐漸減小。張昊東等[27]通過熱還原法制備了rGO油水分離膜，該膜具有很好的穩定性和重復使用性，對不同種類油水混合物的分離效率大于96%，在長期常溫保存及多次重復使用后仍然保持較高的通量。借助紫外光還原GO具有安全穩定、易于操作等優點。Amadei等[28]通過真空過濾合成超薄GO膜，然后使用UV照射或氫碘酸進行還原，探究了不同還原程度對GO膜結構的影響，研究結果表明，隨著紫外光強度的增大和照射時間增長，GO的還原程度逐漸提高，層間π-π鍵作用增強，GO穩定性增加，因為納米片層間距逐漸減小，GO膜的疏水性和滲透性也隨之降低。弓亞妮[29]通過太陽光照射制備出光致rGO，由等溫吸附模型的擬合結果可知，還原72 h的光致rGO對酸性橙染料的最大吸附量較原GO提高4倍，初始吸附速率也提升33倍。

3.3 綠色還原

采用價廉易得的天然綠色環保型還原劑如葡萄糖、蛋白質、大腸桿菌等還原GO，不僅無毒無污染，而且反應條件溫和，適用于大規模制備rGO，目前已引起相關研究人員的廣泛關注[30]。Zhu等[31]利用葡萄糖作還原劑，在氨水溶液中還原GO，葡萄糖與氨之間產生的協同作用可以提高還原效率，且葡萄糖可以減少得到的石墨烯納米片表面由于存在殘余含氧官能團引起的靜電排斥，使其可穩定地分散在水中超過1個月，有利于后續rGO膜的制備。Gurunathan等[32]利用線粒體蛋白(HN)作還原劑，在溫和試驗條件下得到高度可溶的rGO，納米片層間距由原GO的0.76 nm減小到0.34 nm，將該rGO分散液在醋酸纖維膜上進行真空過濾，可制得穩定的HN-rGO薄膜。Gurunathan等[33]使用大腸桿菌的生物質在水性介質中將GO還原為石墨烯，除了還原潛力外，生物質還可以作為重要的穩定劑，使合成的石墨烯在水中表現出良好的穩定性。該方法可為低成本、大規模生產石墨烯凈水分離膜開辟新途徑。

4 多手段協同作用型GO凈水分離膜

通過兩種或兩種以上方法的協同作用制備GO凈水分離膜，可以彌補單一制備方法的不足，得到結構和性能更加優化的GO凈水分離膜。王海花等[34]分別利用水溶性鈦酸酯偶聯劑和水合肼，在對GO進行共價鍵交聯的同時還原GO，不僅調整了其納米片層間距，也避免了rGO在使用時發生團聚，反應生成的焦磷酸酯基還可以明顯提高rGO與其他材料的相容性，從而提高復合rGO凈水分離膜的性能。Zhang等[35]將GO與聚乙烯亞胺(HPEI)交聯，交聯后的GO與EDA交替組裝在中空纖維載體上，最后用HPEI對復合膜進行胺富集改性，中空纖維與GO的結合可以彌補原GO膜的缺陷，復合膜具有較高的滲透性，且對Pb2+、Ni2+的截留率均高于95%。Abraham等[36]通過改變相對濕度調節GO膜的納米片層間距，然后將調節后的GO膜制成矩形條堆疊包裹在環氧樹脂中，環氧樹脂的包裹可抑制GO納米片在水中膨脹脫落，使GO膜維持調節好的納米片層間距。Chen等[37]制備了TiO2摻雜的夾層結構GO基納米過濾膜——PA6@GO@PA6。其中，頂部和底部PA6納米纖維網絡通過靜電紡絲工藝制備，中間的GO層則是通過電噴霧工藝制備，夾層結構使復合膜具有良好的結構穩定性，TiO2顆粒牢固地插入GO納米片層之間以增加層間距。該復合膜對Na2SO4的截留率可達70%以上，對有機染料MB的截留率達90%以上，可穩定用于含鹽染料廢水處理。

5 結論

GO凈水分離膜制備過程中，通過調整膜結構改變膜的滲透性和污染物截留性能是一種有效方法。層間支撐、交聯、還原以及多手段協同的制備方法已經取得了一些進展，但是這些方法仍然存在不足。

(1)層間支撐型GO凈水分離膜制備中引入的碳納米和無機雜化等材料，可以提高復合膜的穩定性，增大GO納米片層間距，得到的超濾膜水通量最高可提高7倍以上，對部分金屬離子和染料的截留率超過95%。但層間距的增大不利于小分子的精確篩分，且碳納米管等支撐材料的存在會對凈水分離膜中新納米通道的形成造成阻礙。如何選擇合適的摻雜材料、在提高GO凈水分離膜水通量的同時不影響其小分子的選擇性是未來研究的重點。

(2)交聯可以形成新的化學鍵以減少GO膜的缺陷，與層間支撐相比，交聯型GO納米片層間距較小，可作為納濾膜使用。交聯型GO凈水分離膜對無機鹽離子等小分子具有較好的截留效果，截留率可達99%以上，但化學反應具有不可控性，水環境中GO表面電荷的變化和范德華力的減弱等因素都會影響交聯反應效果。如何減少副反應的發生，提高交聯型GO凈水分離膜的制備效率，是未來技術突破的主要難點。

(3)與層間支撐和交聯相比，還原的方法操作簡單，易實現，這種方法可以通過減少含氧官能團增加GO膜的穩定性，且特定rGO凈水分離膜可在具有8×10-5L/(m2·h·Pa)高水通量的同時，對直接紅80染料的截留率達到99%以上。隨著含氧官能團的減少，納米片層間距也隨之減小，不利于大部分rGO凈水分離膜滲透水。如何控制GO的還原程度以及不同含氧官能團的豐度，使納米片層間距維持在適宜范圍內是未來需要解決的主要問題。

(4)通過兩種或兩種以上方法協同作用，可以利用不同方法的優勢，彌補單一調控手段的不足，得到結構更加優化的GO凈水分離膜。但是由于不同方法之間存在相互影響，因此，多種方法協同調控存在操作復雜，不易控制的缺點，實現大規模工業應用還需進一步研究。