高錳酸鉀對亞甲基藍降解的效能

張福苗，武道吉，盧 楠，郝玉友，譚鳳訓,*，羅從偉，成小翔，王士順，周加彥，高翠玲

(1. 山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南 250101；2. 山東第一醫科大學附屬腫瘤醫院，山東濟南 250117；3. 莒縣城鄉建設服務中心，山東日照 276500；4. 山東省產品質量檢驗研究院，山東濟南 250102)

隨著紡織、造紙、印染行業快速發展，我國每年都會產生大量的染料廢水。目前，全球染料年產量超過700萬t，所有的染料種類約10萬。為了使染料具有更好的染色、著色性能，印染工業企業不斷改善染料生產和加工技術，現在工業上常用的合成染料不僅抗氧化、難降解，具有致癌、致畸、致突變“三致”危險，還對環境造成一定的風險[1]。

亞甲基藍(MB)作為一種常用的共軛型陽離子染料，廣泛應用于絲綢及棉花等材料染色[2]。另外，MB也可用于醫療，其注射液被用來治療正鐵血紅蛋白血癥、膀胱炎和尿道炎[3]。MB微毒，會產生惡心、嘔吐等問題，當攝入過量時，會使心率上升，出現休克、黃疸、四肢麻痹等現象，對人體危害巨大。當MB大量排入環境中時，會降低水的透光度，對水生生物的生長和繁殖產生不利影響，并造成水體的富營養化等[4]。因此，染料廢水的處理對環境治理以及人體健康極為重要，廢水中MB的去除受到了人們的廣泛關注。

目前，常用的處理方法主要為通過物理作用進行的蒸發法、浮選法、活性炭吸附法，化學氧化的臭氧氧化法、芬頓法等。但迄今為止，用KMnO4氧化技術降解MB的研究鮮有報道。KMnO4作為水處理工藝中常用的氧化劑，具有氧化性強、成本低、易存儲運輸、不產生有毒有害的消毒副產物等優點，且KMnO4氧化含有不飽和官能團有機物的速率明顯大于不含有不飽和官能團有機物的速率。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗試劑和儀器

1.1.1 試驗試劑

MB為分析純(大茂公司)；KMnO4為分析純(天津市化學試劑廠)；磷酸二氫鈉(NaH2PO4)為分析純(鼎盛鑫公司)；硼酸(H3BO3)為分析純(鼎盛鑫公司)；氫氧化鈉(NaOH)為優級純(科密歐公司)；硫酸鈉(Na2SO4)為分析純(科密歐公司)；高氯酸(HClO4)、硝酸鈉(NaNO3)為分析純，氯化鈉(NaCl)純度為99.99%，HA(均為阿拉丁公司)。

本試驗中所用的目標污染物水溶液是使用化學藥品配制的模擬廢水。

MB儲備液的配制：配制100 mL、2 mmol/L的MB溶液，將0.064 0 g的MB固體加入100 mL的超純水中，充分溶解后，避光、常溫保存。

KMnO4儲備液的配制：配制100 mL、70 mmol/L的 KMnO4儲備液，將1.106 2 g的 KMnO4固體顆粒加入100 mL的超純水中，充分溶解過濾后，避光、低溫保存，現用現配。

1.1.2 試驗儀器

UV-9000紫外可見分光光度計(上海元析有限公司)；KQ5200E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；HJ-6磁力攪拌器(常州諾基儀器有限公司)；電子天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司)；pH測試儀(Sartorius公司)；低溫恒溫槽(上海比朗儀器制造有限公司)。

1.2 試驗方法

在100 mL的純水中，依次加入一定體積2 mmol/L的MB溶液，1 mL 250 mmol/L的磷酸緩沖液，用2 mol/L的NaOH溶液、HClO4調到所需pH。加入一定體積70 mmol/L的KMnO4溶液，在加入氧化劑初始時，記此時為0，測定此時的吸光度C0，并在10、30、50、70、90、120 min時，快速取樣，溶液經0.45 μm膜過濾后，用分光光度計在波長為664 nm的條件下，測定相應時刻的吸光度C。

1.3 分析方法

MB溶液在波長664 nm處表現為強吸收，且特征吸收峰不會受到溶液中其他雜質的干擾。因此，反應結束后抽取溶液水樣，降解剩余的MB的濃度可采用紫外吸光光度法進行測定。

配制1、5、10、15、20 μmol/L的MB溶液，使用分光光度計在波長為664 nm處測定溶液的吸光度，繪制MB溶液標準曲線，如圖1所示。試驗結果表明，在0～20 μmol/L時，MB溶液的摩爾濃度與吸光度成正比，R2=0.999 6，具有較好的線性關系。

圖1 MB溶液在波長為664 nm處的標準曲線Fig.1 Standard Curve of MB Solution at 664 nm Wavelength

2 結果與討論

2.1 KMnO4濃度對MB降解速率的影響

由圖2可知，隨著KMnO4濃度的增加，MB的降解率從30.9%增加到98.1%，絕大部分的MB均能被有效降解。這與KMnO4降解酚類和芳香胺類的結果一致，KMnO4的氧化降解都產生了較好的效果[8-10]。但Damm等[11]研究發現，單獨KMnO4對甲基叔丁基醚的氧化降解效果一般。這主要是因為KMnO4在降解有機物的過程中，對污染物氧化具有選擇性，對于含有烯烴、酚類不飽和官能團的有機物，通過雙鍵加成、脫氫反應以及電子轉移反應達到較好的降解效果[12]，而對于不含有不飽和官能團的有機物降解效果則不明顯[10]。

圖2 不同KMnO4濃度對MB降解效率的影響Fig.2 Impact of KMnO4 Dosages on the Degradation Effciencies of MB in KMnO4 Process

在前人的研究中，MB脫色主要是因為其發色基團硫醚鍵(-S-)和助色基團甲基(-CH3)被破壞。在本試驗中，當KMnO4的濃度增加時，推測MB的降解速率增大的主要原因是增大了單位體積內KMnO4分子的數量，從而增大了單位時間內KMnO4分子和MB的發色和助色基團的碰撞幾率，進而增大了反應速率。

試驗過程中可忽略KMnO4濃度的變化(KMnO4為MB初始濃度的10倍以上)，只考慮目標物濃度的變化，KMnO4氧化降解MB的過程如式(1)。

-d[MB]dt=K[Mn(Ⅶ)][MB]

(1)

其中：K——二級反應速率常數，L/(mol·min)；

[MB]——MB摩爾濃度，mol/L；

[Mn(Ⅶ)]——KMnO4摩爾濃度，mol/L；

t——時間，min。

固定MB的初始摩爾濃度為5 μmol/L，改變KMnO4的初始摩爾濃度，分別為50、70、100 μmol/L，起始pH值為7.0，反應溫度為20 ℃，試驗忽略其中間產物的影響后，不同初始濃度對KMnO4氧化降解MB效果的影響如圖3所示。由圖3可知，ln(C/C0)與時間呈線性關系。結合式(2)，可以得到假一級反應速率常數Kobs，如式(3)。

圖3 不同KMnO4濃度對降解MB的影響Fig.3 Effect of Different Initial Concentrations of KMnO4 on MB Oxidation

(2)

Kobs=K[Mn(Ⅶ)]

(3)

其中：Kobs——假一級反應速率常數，min-1。

因此，在KMnO4過量的情況下，KMnO4氧化降解MB的反應是假一級反應。

如圖4所示，將Kobs再與KMnO4濃度進行擬合，擬合結果如式(4)，R2=0.996 6。

圖4 KMnO4濃度與假一級反應動力學常數 Kobs擬合結果Fig.4 Fitting Result between Pseudo-First-Order Reaction Rate Constant (Kobs) and KMnO4 Concentration

(4)

Kobs隨KMnO4濃度的提高而線性增加，隨著KMnO4摩爾濃度從50 μmol/L增加到100 μmol/L，Kobs從0.070 73 min-1增加到了0.132 3 min-1。說明KMnO4與MB的反應符合二級動力學模型，KMnO4氧化降解MB的二級反應速率常數為1 238 L/(mol·min)。

2.2 溫度對MB氧化降解速率的影響

用低溫恒溫槽控制反應溫度在設定值，研究不同溫度下KMnO4對MB的降解過程，從而考察反應體系溫度對降解的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，當反應溫度升高時，MB降解率從25%逐漸提高到40%左右。這表明KMnO4氧化降解MB的反應是一個吸熱反應，隨著溫度的升高，反應物的分子平均動能增大，分子的有效碰撞次數增多，從而增加了氧化降解的速率[13]。

圖5 不同溫度對MB降解效率的影響Fig.5 Effect of Temperature on Degradation Efficiencies of MB

此外，在過去幾十年里，關于溫度對反應體系的影響，前人也做了大量的研究。李絢等[14]在研究KMnO4去除水中沙拉沙星的試驗中也得到了相同的結論，隨著反應溫度的提高，反應速率加快。陳靜[15]研究了在15～35 ℃下，KMnO4對三氯生的降解行為，發現這種對溫度的依賴性符合Arrhenius法則，隨著溫度升高，降解率提高，表明活性反應的分子數量會隨著溫度的增加而增加。程萍萍[16]發現，KMnO4在降解5-氟尿嘧啶和阿糖胞苷等幾類藥物時，溫度對反應的影響均很大。

2.3 pH對亞甲基藍氧化降解速率的影響

研究證明，磷酸緩沖鹽體系對KMnO4氧化有機物會產生影響，且中間價態錳與磷酸根形成的配位絡合物的穩定性和氧化性會受到pH的影響[16]。因此，該試驗研究pH對KMnO4氧化體系的影響時，選擇硼酸緩沖體系(在硼酸緩沖液的緩沖下，pH在試驗前后變化不大)，加入1 mL 250 mmol/L的磷酸緩沖液，反應時間為60 min，KMnO4投加量為15 μmol/L，MB投加量為20 μmol/L，結果如圖6所示。

圖6 不同pH值對MB降解效率的影響Fig.6 Impact of Solution pH Value on Degradation Effciencies of MB in KMnO4 Process

由圖6可知，當pH值在4～9時，MB的降解效率隨pH的增加而降低，且由中性到酸性環境中降解效率的提高更加明顯。pH值從4到9，MB降解率明顯降低，這是由于氧化劑KMnO4在不同的酸堿環境中氧化還原電位有所不同，因此，最后的還原產物也會有所不同[17]，KMnO4在酸性、中性和微堿性、堿性條件下反應情況如式(5)～式(7)，氧化還原電位分別為1.51、0.58、0.56 V。

(5)

(6)

(7)

因此，不同初始pH對KMnO4氧化MB的影響十分明顯，酸性越大，降解率越高。另外，pH值為4～5時，出現了反應速率隨著時間延長逐漸變快的現象，而在pH值為6～9時，并沒有出現這種明顯的速率變快的現象。丁浩[10]在研究KMnO4氧化降解水中二級芳香胺的試驗中也得到了相同的結論。產生這種現象可能是因為KMnO4氧化降解MB過程中逐漸生成了膠體錳化物MnOx，能通過自身表面的催化作用強化KMnO4氧化降解有機物的能力，使得吸附在膠體錳化物表面的MB更易被KMnO4氧化降解，且MnOx自身也具有一定的氧化性，這種膠體錳化物起到的促進作用，稱之為自催化作用。在pH值=4和pH值=5時自催化作用較明顯，可能是由于MnOx的吸附性能受pH的影響，pH的升高會促進MnOx表面官能團和有機物的電離，不利于表面絡合物的形成，因此，降低了MnOx催化KMnO4的氧化降解能力[18]。

2.4 陰離子濃度的影響

圖7 不同陰離子濃度對KMnO4 氧化降解MB溶液的影響Fig.7 Effect of Anions Concentration on Degradation Efficiencies of MB in KMnO4 Process

2.5 HA的影響

作為一種典型的溶解態有機質，HA廣泛存在于地表水體中。由圖8可知，HA的存在明顯抑制了KMnO4降解MB的反應。隨著HA濃度從0增加到3 mg C/L，MB的去除率從91.9%降低到6%。

圖8 不同HA濃度對KMnO4氧化降解MB溶液的影響Fig.8 Effect of HA on Degradation Efficiencies of MB in KMnO4 Process

造成這種現象的原因可能是HA和MB都作為還原劑和KMnO4反應，兩者之間產生競爭。高源[8]在研究KMnO4氧化降解酚類有機物時，發現在弱酸性條件下，由于HA還原KMnO4生成的MnOx具有催化作用，總體呈現促進氧化降解的效果；但是在中偏堿性的條件下，自催化作用減弱，HA作為還原劑競爭KMnO4，從而使整體呈現抑制作用。本試驗條件pH值為7.4，因此，競爭作用應更加明顯。

2.6 TOC與實際水體

由圖9可知，隨著KMnO4摩爾濃度的增加(15～100 μmol/L)，TOC的去除率遠小于MB降解率，說明MB在被KMnO4氧化降解過程中并沒有被完全礦化，大部分MB 轉化為了小分子物質，只有一小部分徹底氧化為CO2和H2O。另外，染料廢水的COD與可生化性B/C的改善也遠滯后于MB脫色速度。中性條件下，KMnO4投加量為50 μmol/L，處理60 min，B/C從處理前的0.20上升到0.23，染料廢水中可生物降解的有機物比例稍有提高。但與90%以上的MB脫色率相比，B/C的變化并不明顯。

圖9 KMnO4濃度對反應前后TOC的影響Fig.9 Effect of KMnO4 Dosages on TOC in KMnO4 Process

圖10 在不同水體中KMnO4降解MB效能對比Fig.10 Comparison of MB Degradation Efficiency of KMnO4 in Different Waters

3 結論

(1)KMnO4初始濃度對氧化降解反應速率有明顯的影響，隨著KMnO4濃度的增大，氧化反應速率增快。KMnO4氧化MB的二級反應速率常數為1 238 L/(mol·min)。

(2)KMnO4氧化降解MB的速率隨著溫度的升高而提高。這是由于隨著溫度的升高，反應過程中分子的有效碰撞次數增多，從而增加了氧化反應速率。

(3)反應體系pH對KMnO4氧化降解MB有明顯的影響，KMnO4在酸性條件下降解MB效果更好，堿性越強，降解效果急劇降低。主要是因為在不同的酸堿環境下反應不同，且在酸性環境下，KMnO4氧化降解過程中還會出現自催化現象。

(5)HA抑制MB降解反應，當HA投加量為3 mg C/L時，MB幾乎不降解。這是由于HA與MB之間存在競爭關系，都作為還原劑和KMnO4發生氧化還原反應，從而抑制了MB的降解。

(6)KMnO4在實際水體中對MB也具有一定的降解效果，但由于水中背景成分和雜質的存在，會消耗氧化劑，從而降低了氧化效果。