生物質電廠灰對廢水中低濃度氨氮吸附性能

羅 濤，劉皖彥，黃 健，*，張 華，張 勇，金 震

(1. 安徽建筑大學環境與能源工程學院，安徽合肥 230601；2. 安徽建筑大學材料與化學工程學院，安徽合肥 230601)

隨著全球經濟發展，能源短缺和環境危機日益嚴重，尋找可持續的、環保的新能源代替化石能源被認為是解決問題的重要途徑。其中，生物質被廣泛認為是一種可再生和清潔的燃料[1]，在不增加大氣圈的CO2總量的同時，還降低了硫和氮氧化物排放。

近年來，生物質發電在歐美得到了充分的發展，占可再生燃料發電總量的70%，在美國已達到1 000萬kW·h[2]。我國是一個農業大國，生物質資源豐富，發展生物質發電代替化石燃料的潛力巨大。目前，全國范圍內已有130多個專用生物質發電廠正在運行，占全國總裝機容量的3%。隨著生物質發電廠的迅速發展，發電廠產生了大量的爐渣和灰渣[3]。當前，生物質渣和灰渣的主要處理方法是填埋，處理成本高，且會衍生出一系列環境問題和潛在風險。生物質電廠灰的處理已經嚴重制約了生物質發電事業的發展。因此，如何安全處理以及高效利用生物質電廠灰，不僅是環境方面亟待解決的問題，更是經濟發展的迫切需求。

本文在“以廢治廢”、“變廢為用”的原則指導下，以生物質電廠灰作為吸附劑，去除經過生化處理后廢水中的低濃度氨氮。低濃度的氨氮廢水主要是經過生物脫氮處理后的廢水，氨氮濃度為5～10 mg/L，仍不能達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅴ類水標準(2 mg/L)。在生物脫氮處理的基礎上，為了進一步降低廢水中氨氮的濃度，本文運用吸附動力學和吸附熱力學方法，系統研究了生物質電廠灰對廢水中氨氮的吸附性能，為發展生物質電廠灰經濟型應用和研發新型低濃度氨氮廢水處理材料進行了有意義的探索。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器

試驗儀器如表1所示。

表1 試驗儀器Tab.1 Experimental Instruments

1.2 材料

從安徽省某生物質發電廠收集生物質電廠灰作吸附劑，經過干燥、粉碎后，過20～40目篩備用。

模擬氨氮廢水：以NH4Cl作為氮源，配置一定氨氮濃度的模擬廢水備用。

1.3 氨氮標準曲線繪制

采用納氏試劑分光光度法測定氨氮的含量[4]，吸光度的標準曲線繪制如圖1所示，計算得到的線性關系為y=3.699x，R2=0.999 8。

圖1 氨氮標準曲線Fig.1 Standard Curve of Ammonia Nitrogen

1.4 吸附動力學研究與分析方法

在250 mL錐形瓶中加入100 mL氨氮質量濃度為8.93 mg/L的模擬廢水，再加入12 g生物質電廠灰后，將其放入水浴恒溫振蕩器中，振蕩頻率為180 r/min，溫度為25 ℃。分別在振蕩1、5、10、20、30、60、120、240、480、720、1 440 min后，取水樣5 mL，經0.45 μm微孔濾膜過濾后，用紫外分光光度法測定水樣的氨氮濃度。

生物質電廠灰吸附廢水中氨氮的吸附量與時間關系通過吸附動力學的方法進行研究[5-6]，采用準一級動力學模型、準二級動力學模型、韋伯-莫里斯(W-M)內擴散模型進行擬合[7]，探索生物質電廠灰吸附氨氮的動力學機制，如式(1)～式(3)。

qt=qe(1-eK1t)

(1)

(2)

qt=Kit0.5+C

(3)

其中：qe——吸附平衡時生物炭對氨氮的吸附量，mg/g；

qt——t時刻生物炭對氨氮的吸附量，mg/g；

K1——準一級吸附速率常數；

K2——準二級吸附速率常數；

Ki——顆粒內擴散速率常數；

C——涉及到厚度和邊界層的常數；

t——吸附時間，min。

1.5 等溫線吸附研究與分析方法

取8個250 mL錐形瓶，經蒸餾水清洗、干燥后，分別加入50 mL氨氮質量濃度分別為3、5、7、9、12、15、20、40、80 mg/L的模擬氨氮廢水，在各錐形瓶中加入6 g生物質電廠灰，將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器中，設置溫度為25 ℃，轉速為180 r/min，24 h后取出水樣。水樣經0.45 μm濾膜過濾后，用紫外分光光度法測定水樣的氨氮濃度。

在吸附熱力學上研究了生物質電廠灰吸附氨氮的特性，分別用Langmuir模型和Freundlich模型對吸附量數據分別進行擬合[8-9]，如式(4)～式(5)。

(4)

qe=KFce1/n

(5)

其中：qmax——最大吸附量，mg/g；

qe——吸附平衡時生物炭對氨氮的吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附速率常數；

KF——Freundlich吸附速率常數；

n——吸附平衡常數；

ce——吸附后溶液的平衡濃度，mg/L。

2 結果與分析

2.1 掃描電鏡分析與EDS能譜

圖2是生物質電廠灰SEM照片，生物質電廠灰為不規則的塊狀結構，其表面較為粗糙，為吸附廢水中的氨氮提供了較大的接觸面積。圖3是生物質電廠灰吸附氨氮后的SEM照片，由圖3可知，吸附前后，生物質電廠灰表面沒有明顯變化。與此同時，能譜儀(EDS)被用來檢測生物質電廠灰的元素組成和含量。如圖4所示，生物質電廠灰樣品主要由C、O、Si、Ca、Al、Mg等元素構成。對其進行定量分析后，結果顯示，生物質電廠灰中O、Si和Ca的含量較高(表2)。

表2 生物質電廠灰的EDS成分分析Tab.2 EDS Composition Analysis of Biomass Power Plant Slag

圖2 生物質電廠灰的SEM圖 (a)5 000倍； (b)10 000倍；(c)15 000倍；(d)30 000倍Fig.2 SEM Image of Biomass Ash of Power Plant (a) 5 000 Times; (b) 10 000 Times; (c) 15 000 Times; (d) 30 000 Times

圖3 吸附后生物質電廠灰的SEM圖 (a)5 000倍； (b)10 000倍；(c)15 000倍；(d)30 000倍Fig.3 SEM Image of Biomass Ash of Power Plant after Adsorption (a) 5 000 Times; (b) 10 000 Times; (c) 15 000 Times; (d) 30 000 Times

圖4 生物質電廠灰的EDS能譜Fig.4 EDS Spectrum of Biomass Ash of Power Plant

2.2 表面結構分析

由圖5的曲線形狀可知，生物質電廠灰的等溫線屬于IUPAC分類中的IV型，帶有H1型滯后環。隨著P/P0增大，氮氣的吸附量也在增加。在0.8～1.0段，吸附量迅速增加，在0.5～1.0段，產生H1滯后環，表明生物質電廠灰具有較均勻的微粒結構。由表3可知，生物質電廠灰的平均孔徑為34.136 0 nm，屬于中孔材質。

表3 生物質電廠灰的結構參數Tab.3 Surface Properties of Biomass Ash of Power Plant

圖5 生物質電廠灰的氮氣等溫吸附曲線Fig.5 N2 Adsorption Isotherms of Biomass Ash of Power Plant

2.3 初始pH對氨氮吸附效果的影響

根據文獻報道，生物質直燃殘渣材料吸附水中氨氮的過程會受到pH的影響[10]。在本試驗中，將廢水的初始pH值調控在3～11，對生物質電廠灰吸附氨氮的吸附性能進行測試分析，結果如圖6所示。

圖6 初始pH對氨氮吸附的影響Fig.6 Effect of Initial pH Value on Adsorption of Ammonia Nitrogen

(6)

2.4 吸附動力學

為了研究生物質電廠灰對氨氮的吸附動力學過程，本試驗精確測定了氨氮吸附量與吸附時間的對應關系，并采用經典的動力學模型進行擬合[11]。在恒溫25 ℃下，水浴恒溫振蕩器參數設置為180 r/min，吸附劑用量為12 g，測量氨氮吸附量與吸附時間對應關系如圖7所示。

圖7 反應時間對氨氮吸附量的影響Fig.7 Effect of Reaction Time on Adsorption Capacity of Ammonia Nitrogen

隨著吸附時間延長，生物質電廠灰對氨氮的吸附量不斷增加。吸附劑投加初期，生物質電廠灰表面存在大量的吸附活性位點，廢水中的氨氮極易吸附在生物質電廠灰表面，因此，表現出較快的吸附速率，在50 min內，達到飽和吸附量的85%。隨著時間的推移，吸附劑上的活性位點逐漸被占用，且廢水中的氨氮濃度也明顯降低，吸附速率隨之減慢。在800 min時，生物質電廠灰吸附廢水中氨氮基本達到平衡。

分別用吸附動力學準一級模型和吸附動力學準二級模型對氨氮的吸附量數據進行擬合[12]。結果如圖8所示，具體擬合數據如表4所示。

表4 吸附動力學模型擬合參數Tab.4 Fitting Parameters of Adsorption Kinetic Model

圖8 (a)準一級動力學方程擬合結果；(b)準二級動力學方程擬合結果Fig.8 (a) Fitting Results of Quasi First Order Kinetic Equation; (b) Fitting Result of Quasi Second Order Kinetic Equation

同時，還對吸附動力學數據進行了W-M內擴散模型擬合，結果如圖9所示。生物質電廠灰吸附氨氮的吸附過程分為兩個不同階段，分別代表吸附劑表面吸附和孔道緩慢擴散兩個過程。同時，兩個階段的直線都不通過原點，說明內擴散不是控制吸附過程的唯一步驟。

圖9 顆粒內擴散模型擬合Fig.9 Model Fitting of Intragranular Diffusion

2.5 吸附等溫線

廢水中的氨氮在生物質電廠灰上的吸附作用用等溫吸附方程來描述。圖10是典型的生物質電廠灰對廢水中氨氮的吸附等溫線，因此，生物質電廠灰對廢水中的氨氮的吸附作用較好。為了更加深入地表征生物質電廠灰的吸附特性，分別用Freundlich模型和Langmuir模型對吸附數據進行分析，得到的吸附熱力學擬合結果如圖11所示。

圖10 溶液中氨氮的平衡濃度與吸附量的關系Fig.10 Relationship between Equilibrium Concentration of Ammonia Nitrogen in Solution and Adsorption Capacity

Langmuir 模型用于描述吸附過程是吸附劑均質表面的單層吸附，且吸附質分子之間沒有相互作用；Freundlich 模型是一個經驗方程，一般用于描述物質表面的多層吸附[14-15]。在不同濃度下，對Ce/qe與Ce作圖，進行Langmuir模型線性擬合，如圖11(a)所示；對logqe與logCe作圖，進行Freundlich模型線性擬合，如圖11(b)所示；具體參數如表5所示。通過數據比較，Freundlich模型對生物質電廠灰吸附氨氮的數據擬合程度較高，相關系數R2=0.981 28。根據以前研究結果，Freundlich吸附模型主要適用于吸附質濃度較低、吸附劑表面高度不均的情況。通過SEM電鏡觀察，生物質電廠灰表面凹凸不均，符合Freundlich模型的適用情況。

表5 生物質電廠灰對氨氮的吸附等溫線參數Tab.5 Adsorption Isotherm Parameters of Ammonia Nitrogen by Biomass Ash of Power Plant

圖11 (a)Langmuir模型線性擬合結果；(b)Freundlich模型線性擬合結果Fig.11 (a) Linear Fitting Results of Langmuir Model; (b) Linear Fitting Results of Freundlich Model

2.6 吸附后材料的利用

吸附氨氮飽和后的生物質電廠灰含有較多的氮元素，可將其進一步利用于農林業上，可直接或間接用于農、林業植被或土壤，也可用于改善土壤的活性以及土壤修復。

3 結論

(1)對已進行生物脫氮的廢水進行二次處理，統計試驗結果顯示，廢水中的氨氮初始濃度為5.78 mg/L，經生物質電廠灰吸附后，氨氮濃度下降為1.45 mg/L，去除率為74.84%，達到V類水限值要求。

(2)廢水的pH對生物質電廠灰吸附氨氮能力影響較大，在pH值=8.37時，達到最佳吸附效果。

(3)吸附動力學和熱力學研究表明，生物質電廠灰吸附氨氮的過程符合準二級動力學模型和Freundlich吸附模型。

(4)以生物質電廠灰為吸附劑去除廢水中的低濃度氨氮，不僅實現了生物質電廠灰的廢物利用，解決了巨量電廠灰的處理難題，而且達到了處理廢水中低濃度氨氮的效果，是一個“以廢治廢”的新思路。