高級催化氧化預處理高濃度有機制藥廢水的試驗

王蓓蓓，孫佳偉，周寧娟，程 玲，吳鯤海

(上海易湃環境工程技術有限公司，上海 200030)

高速發展的制藥工業導致藥品種類不斷增多，不同藥品的生產工藝也日漸復雜，工藝過程中排放的廢水組成也日漸多樣化[1]。這些制藥廢水通常具有成分多樣、有機物和鹽分高、色度和毒性大等特點。制藥廢水中的污染物質大部分屬于難生化降解的污染物，可在環境中留存相當長的時間[2-3]。這些種類繁多、成分復雜的制藥廢水，在處理過程中面臨巨大的挑戰，成為我國污染最嚴重、最難處理的工業廢水之一[4-5]。

生物法是目前最常用的制藥廢水處理方法，但由于廢水具有復雜的特點，在采用生物法時廢水中的有機污染物會抑制微生物的生長，加大了生物處理的難度，難以達到預期的處理效果。學者們發現，內電解技術[6]、Fenton氧化技術[7]、臭氧氧化技術[8]、光催化氧化技術[9]、超臨界水氧化技術[10]等工藝可以用于制藥廢水的預處理，降低有機物含量。且工程應用結果表明，難處理制藥廢水經以上技術預處理后，廢水毒性降低，可生化性提高，可進一步經過生化處理后達標排放。

本研究所選取的廢水廠主要產品包括原料藥、醫藥中間體、精細化學品。廢水中的有機物主要包含甲醇、乙醇、甲苯、六甲基二硅烷、愈創木酚、a-氯甘油、乙二醇二甲醚、異辛烷和氯仿等，采用臭氧催化氧化工藝僅有20%～30%的去除率，采用Fenton試劑氧化技術也只有35%～45%的去除率，遠遠達不到處理要求。

本研究采用高級催化氧化工藝處理制藥廢水，高級催化氧化是由催化還原-催化氧化組成的技術。催化還原填料以鐵碳微電解填料為主體系，同時添加Cu、Al等活性金屬，構成多元微電解體系，可對特征污染因子進行還原。催化氧化在催化還原基礎上加入H2O2，形成Fenton體系，依靠Fenton反應產生的羥基自由基的強氧化性，無選擇性的將有機物最終分解成CO2、H2O。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗用水

本試驗所用廢水為某藥廠處理工藝的調節池出水，原水水質情況如表1所示，原水高COD、高鹽、呈堿性。

表1 廢水水質特征Tab.1 Wastewater Characteristics

1.1.2 試驗填料

采用上海易湃環境自主研發創新ACO型催化還原填料，固體,呈2 cm球狀。

1.2 試驗儀器與設備

儀器：pHS-25數顯式pH計(上海雷磁)、1 000 mL玻璃燒杯、DRB200消解儀(哈希)、L5S系列紫外可見分光光度計(上海儀電精科)。

藥劑：硫酸(AR)、氫氧化鈉NaOH(AR)、陰離子型聚丙烯酰胺PAM(AR)、30% H2O2(AR)、快速消化COD溶液(哈希)。

檢測方法：pH采用玻璃電極法(GB/T 6920—1986)，色度采用稀釋倍數法(GB 11903—1989)，COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)，含鹽量采用重量法(HJ/T 51—1999)。

1.3 試驗方法

本次試驗選取合理范圍內的運行參數進行測試。催化還原反應根據進水pH、固液比、反應時間3個因素進行正交試驗，通過正交規律，確定催化還原段合適的工藝參數。催化氧化反應采用單因素試驗，確定H2O2藥劑濃度和反應時間對COD去除效果的影響。整體工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗工藝流程Fig.1 Flow of Test Process

1.3.1 催化還原正交試驗

采用靜態分批試驗：反應器為1 000 mL的玻璃量筒，底部放入微孔曝氣器，維持曝氣攪拌，根據試驗設計方案調節pH、固液比、反應時間。

正交試驗進行如下設計：本試驗設計的考察對象共包括3個，分別是進水pH(A)、固液比(B)、反應時間(C)。設計一個“3因素、3水平”的試驗，以COD去除率為評價指標，分析討論不同因素對COD去除率的影響。設計的因素、水平如表2所示。

表2 正交試驗設計水平Tab.2 Design Level of Orthogonal Tests

根據“3因素、3水平”設計的試驗如表3所示。

表3 正交試驗Tab.3 Othogonal Tests

取原水700 mL，維持一定的曝氣，如表3所示，分別控制進水pH、固液比、反應時間。反應結束后加入NaOH調節pH值至9，加入適量PAM溶液，緩慢攪拌至出現明顯絮狀物，靜置30 min后，取上清進行測試。

1.3.2 催化氧化單因素試驗

采用靜態分批試驗：根據催化還原試驗正交結果，在pH值為3、固液比為2∶1、反應時間為120 min條件下進行催化氧化試驗。將同一批催化還原試驗的出水，倒入200 mL燒杯中，底部放置微孔曝氣器。采用單因素法評估H2O2投加量和反應時間對COD去除的影響。

H2O2加入量對COD去除率的影響：取催化還原反應后的廢水200 mL，直接加0、1%、2%、3%、4%、5%的H2O2，開啟曝氣，控制時間為60 min。反應結束后，用32% NaOH溶液調節pH值至9左右，加入適量PAM溶液，緩慢攪拌至出現明顯絮狀物，靜置30 min后，取上清進行測試。

反應時間對COD去除率的影響：取催化還原反應后的廢水200 mL，加入4%的H2O2，開啟曝氣，控制曝氣反應時間為30、60、90、120、180 min。反應結束后，用32% NaOH溶液調節pH值至9左右，加入適量PAM溶液，緩慢攪拌至出現明顯絮狀物，靜置30 min后，取上清進行測試。

2 結果與數據分析

2.1 催化還原正交試驗

按L9(33)正交表(表3)進行正交試驗，通過極差法確定各影響因素主次順序和最佳組合。試驗結果如表4所示。

表4 正交試驗結果Tab.4 Results of Othogonal Tests

k1、k2、k3代表各個因素在不同的水平條件下所對應的COD去除率平均值(kA1，A因素在1水平下對應的試驗指標平均值，即在pH值為2的條件下，試驗1、試驗2、試驗3的COD去除率平均值)。極差表示同一個因素在不同水平條件下COD去除率的最大值與最小值的差[11](即kA1、kA2、kA3之間最大值和最小值的差)，由此可表征一個因素對COD去除率的影響程度。當某種因素在不同值下對COD去除效果影響較大，極差則越大。因此，極差的大小可以表征不同因素對COD去除率影響的顯著性，極差大，則影響大，可作為主要因素[11]。本次正交試驗各指標的平均值如表5所示。

由表5可知，不同要素對COD去除效果影響的大小為：固液比>初始pH>反應時間，其中，固液比是影響COD去除率的最主要因素。另外，kA1>kA2>kA3，說明pH越低，COD去除率越高；kB1

表5 正交試驗的各指標平均值Tab.5 Average Value of Each Index in Orthogonal Test

2.2 催化氧化單因素試驗

2.2.1 氧化劑加入量對COD去除率影響

H2O2的加入量對廢水COD濃度和總去除率的影響如圖2所示。原水中CODCr為25 800 mg/L，經過催化還原后CODCr為14 000 mg/L，去除率為45.7%。催化氧化段H2O2加入量為0、1%、2%、3%、4%、5%，對應CODCr含量分別為14 000、8 589、8 026、7 462、6 899、7 141 mg/L，去除率分別為45.7%、66.7%、68.89%、71.1%、73.3%、72.2%。

圖2 H2O2投加濃度對CODCr去除影響Fig.2 Effect of H2O2 Concentration on CODCr Removal

由圖2可知，在不添加H2O2時，催化還原段CODCr去除率僅為45.7%。在催化還原基礎上進行催化氧化，隨著H2O2濃度的增大，COD的去除率先增大后減少。在H2O2投加量為0～4%時，隨著H2O2濃度的加大，CODCr去除率從45.7%增加到73.3%，繼續增加H2O2投加量至5%，COD去除率開始降低。這是因為在H2O2濃度較低時，隨著H2O2濃度的增加，產生的·OH增加，·OH全部參與了與有機物的反應，使COD去除率較高。隨著H2O2投加量的進一步增加，COD去除率開始下降，其原因可能包含以下3點：(1)H2O2不僅會產生·OH，同時又是·OH的清除劑，過量的H2O2可與·HO反應，降低了溶液中·HO的濃度[12]；(2)在反應初始階段，過高濃度的H2O2迅速把Fe2+氧化成Fe3+，使反應在Fe3+的催化下進行，導致可作為催化劑的Fe2+及中間產物[Fe(O2H)2+、Fe(OH)2]的量減少，因此，Fenton反應產生的·OH數量也會減少，對COD去除產生不利影響[12]；(3)反應結束后，多余的H2O2在測定COD的過程中，由于加熱會分解產生O2，消耗了測試時氧化劑的用量，使得COD升高[13]。綜合考慮處理效果和運行費用，確定H2O2的加入量為4%。

2.2.2 反應時間對COD去除率影響

反應時間對廢水中COD濃度和總去除率的影響如圖3所示。原水CODCr為25 800 mg/L，經過催化還原后CODCr為14 000 mg/L，去除率為45.7%。在H2O2投加量為4%，催化氧化時間為30、60、90、120、150、180 min時，對應CODCr含量分別為7 825、6 899、6 336、6 094、5 877、5 772 mg/L，去除率分別為69.7%、73.3%、75.4%、76.4%、77.2%、77.6%。

圖3 反應時間對CODCr去除影響Fig.3 Effect of Hydraulic Reaction Time on CODCr Removal

由圖3可知，在不添加H2O2時，催化還原段CODCr去除率僅為45.7%，在催化還原基礎上進行催化氧化，向廢水中加入H2O2后，在反應初期，COD的去除率隨時間的延長不斷增大，但反應進行到90 min后，反應減緩，COD的去除率維持在75%左右。這是因為催化氧化反應可以分為兩個階段：第一階段主要反應為Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH；第二階段反應為Fe3++H2O2→Fe2++H+·O2H。第一階段的Fe2+和H2O2反應生產羥基自由基的速率常數高達53[14]，能快速產生·OH和Fe3+。但第二階段Fe3+和H2O2反應的速率常數僅為0.02[14]，因此，生成Fe2+和·O2H的能力差。且第一階段產生的·OH可以清除大量難降解物質，表現為COD去除能力強，隨著反應的進行，發生第二段反應，·O2H的氧化能力較弱，表現為COD去除率的增加速度變緩。因此，由表5可知，90 min為催化氧化反應最佳反應時間。

該制藥廢水進水為紅棕色，色度為32倍，在最佳的催化還原反應條件下，出水色度降低8倍，水質呈黃色。進一步通過催化氧化，在最佳的催化氧化條件下，出水為微黃色，色度為2倍。該廢水通過“催化還原+催化氧化+混凝”組合處理工藝后，色度去除率達93.8%通過高級催化氧化單元進行預處理，主要針對高有機物等進行削減，以滿足后續生物處理單元的水質要求，并確保整個處理系統穩定、高效運行。在常見的制藥廢水處理工藝中，經高級催化氧化工藝處理后的廢水可以通過生物法進行處理。

3 結論

根據以上試驗結果，高級催化氧化工藝適用于鹽分高、有機物濃度大、毒性強、可生化性差的制藥行業生產廢水，該工藝具有極高的氧化還原效率，可降低廢水的COD和色度。

制藥中間體廢水采用高級催化氧化工藝預處理效果良好，小試試驗得出優化工藝條件為：催化還原段pH值為3、反應時間為120 min、固液比為2∶1；催化氧化段H2O2加入量為4%、反應時間為90 min。

采用高級催化氧化工藝預處理初始CODCr為25 800 mg/L、色度為32倍的制藥廢水，最終出水CODCr為6 336 mg/L、色度為2倍、CODCr去除率為75.4%、色度去除率為93.8%。