鐵路含油廢水處理技術綜述及技術路線建議

胡樹超，謝立源，秦 賞

(1. 中鐵第一勘察設計院集團有限公司，甘肅蘭州 730000；2. 上海交通大學環境科學與工程學院，上海 200240)

1 鐵路含油廢水來源及特點

鐵路含油廢水包括生活污水和生產廢水。生活污水是鐵路職工日常工作和生活中產生的洗滌、食堂、沖廁等污水，在有市政管網的地區，生活污水通常排入市政管網進入污水處理廠進行集中處理。鐵路上的生產廢水主要是含油廢水，由于動車組列車的大量運行，內燃機車和蒸汽機車的使用比例下降，含油廢水在現階段主要來源于車輛段貨車、機務段內燃機車及油罐車的清洗廢水[1]。含油廢水富含復雜烴類混合物，如果直接排放進入水體會覆蓋在水體表面，影響水生生物的正常生長，帶入大量有機污染物。隨著對水環境質量的越來越重視，鐵路含油廢水排放標準越來越嚴格，除了執行《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中對鐵路貨車洗刷規定的69種水污染物最高允許排放濃度及最高允許排放量，以及《污水再生利用工程設計規范》(GB/T 50335—2002)對再生水用作農田灌溉、城鎮雜用水、景觀環境用水的水質控制指標外，需根據排放地環保主管部門要求而執行不同的排放標準。隨著水資源的短缺加劇、環水保禁排區域的增多以及越來越高的廢水回用要求，亟待開發高效實用的鐵路含油廢水回用和處理技術。

鐵路含油廢水根據油在廢水中的存在形式，可以分為以下4類：浮油，即漂浮的油膜，通常情況下直徑大于100 μm，較易去除；分散油，是懸浮在水面的細小油滴，靜置一定時間后便會變為浮油，微粒直徑在20～90 μm；乳化油，通常與表面活性劑結合，形成穩定的乳化液，微粒直徑多在1～4 μm；溶解油，直徑最小能夠達到納米級別，溶解于水中，較難水油分離[2]。浮油和分散油較易去除，而溶解油在廢水中的含量非常低，含油廢水除油的關鍵在于如何高效去除乳化油。

2 鐵路含油廢水現有工程技術現狀

對鐵路含油廢水，目前采用的核心工藝是“沉淀+隔油+氣浮”，主要是通過沉淀和隔油去除懸浮物和浮油部分，而氣浮工藝主要是去除乳化油。氣浮是在水中鼓入細小的氣泡，油粒附著在微小的氣泡上，因為密度的差異，形成氣泡和油的浮渣層，與水分離[3]。目前，最常用的方法有溶氣浮選法和葉輪浮選法，在鐵路含油廢水中多采用溶氣氣浮法。

在氣浮工藝之后，一些鐵路含油廢水會進行生物處理或砂濾和活性炭吸附處理。生物處理對含油廢水中的氨氮及有機污染物具有較好的去除效果，而砂濾和活性炭能夠進一步降低渾濁度，也能對有機污染物及氨氮有一定去除效果。隨著對鐵路含油廢水排放標準的提高，現有的處理工藝除油的核心段中的氣浮工藝對形成的浮油收集困難，對乳化油的處理效率有待提高。另外，生物處理由于適用的氣候條件及維護管理等問題，在一些鐵路含油廢水的處理流程中已經放棄使用，存在出水氨氮不能達標的情況。目前的機務段及車輛段污水處理工藝對油類的去除率較高，出水石油類為1.52～5.50 mg/L，對COD和氨氮的去除效果不佳，出水CODCr為8.64～168.26 mg/L[4]，超過污水排放一級標準，出水氨氮在30～50 mg/L[5]，為一級標準的3～5倍，《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中規定的污染物濃度如表1所示。

表1 《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)各污染物濃度Tab.1 Pollutants Concentration of Integrated Wastewater Discharge Standard (GB 8978—1996)

根據《鐵路污水處理工程設計規范》，鐵路各段含油污水水質如表2所示。《鐵路回用水水質標準》(TB/T 3007—2000)(表3)中適用于生產低質用水的第一類水質、適用于生活雜用水的第二類水質及適用于景觀用水的第三類水質標準都對鐵路廢水的回用作出了具體要求，而目前的處理技術尚不能很好地達到回用標準。

表2 鐵路各段含油污水水質Tab.2 Water Quality of Oily Wastewater in Various Sections of Railway

表3 鐵路回用水水質標準Tab.3 Water Quality Standards for Railway Reuse Water

針對鐵路含油廢水處理現有工藝所存在的問題，應提高排放標準和含油廢水處理回用的需求，對現有處理工藝進行改進，或開發新的具有潛力的高效、經濟、易維護管理的含油廢水的回用工藝。

3 鐵路含油廢水處理適用技術分析

現有工藝中，處理鐵路含油廢水的氣浮工藝存在除油效率低的問題，加入浮選劑和改進浮選裝置可以提高除油效率。王培艷[6]經過調整格板及其角度、擋水板及其角度、長深比、回流流量、引氣方式、溶氣罐入口形式等結構，可有效減少氣浮區的返流和死區。白志山等[7]建立了氣浮旋流耦合裝置，將加壓溶氣與旋流器相結合，使油相從旋流器溢流口排出，提高油水分離的效率。Silva等[8]將從細菌中分離出的洋蔥伯克霍爾德菌和蠟狀芽孢桿菌的生物表面活性劑作為浮選劑，用于提高溶氣浮選的效率。

浮選法的停留時間長、能耗高，雖對于漂浮油和分散油的處理效果較好，但去除乳化油的效果欠佳，這對于鐵路含油污水的處理和回用不利。鐵路生產作業產生的含油污水大部分是由車體洗涮、機車車輛整備檢修及地面沖洗作業產生。黏油車體經熱水洗刷或高溫蒸洗產生含油污水，因油品黏度大，多與泥沙混合形成微粒，需用重力分離除油。清油車體洗刷產生的污水含油量較高，乳化程度高。鐵路含油污水處理如果想達到回用的目的，除傳統氣浮法外，需要進一步考慮物理去除或破乳混凝處理。

3.1 絮凝技術

絮凝劑具有壓縮雙電層、電性中和效應和吸附架橋作用，可以去除廢水中的乳化油和溶解油，近年來，在含油污水處理中得到廣泛應用。常用的絮凝劑有聚氯化鋁(PAC)、聚二烯丙基二甲基氯化銨、陽離子聚丙烯酰胺、聚乙烯等[9]。

潘蓮蓮[10]以自制的Fe3O4為內核，經表面處理后，引入溫敏性單體聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)，制備了溫敏型磁性絮凝劑M-PNIPAAm，并在引入PNIPAAm的同時，引入具有pH響應性的單體甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)，制備了pH/溫度敏感型磁性絮凝劑M-P(NIPAAm-Co-DMAEMA)。用二者處理某實際乳化含油廢水，結果表明，在32 ℃及中性條件下，M-PNIPAAm用量為210 mg/L時，透光率為72.0%；在34 ℃及中性條件下，M-P(NIPAAm-Co-DMAEMA)用量為240 mg/L時，透光率為77.2%。二者可實現油水快速分離(<10 min)，且在磁場作用下，絮體沉降速度加快(<1 min)。Zhang等[9]通過乳液共聚合制備了一系列甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、殼聚糖(CS)的共聚物P(MMA-MAA-CS)，發現其具有pH敏感的表面活性和優異的絮凝性能。Sun等[11]將聚合鋁硅酸鐵(PAFSi)作為一種復合凝結劑，用于高含油廢水處理，探究了其制備條件及除油效率。Zeta電位分析表明，電荷中和是降低含油廢水處理中膠體顆粒表面電荷的主要機制，該凝結劑可用作在工業廢水處理中預處理高含油污水的替代方法。

由于含油污水的成分復雜多變，要找到合適的絮凝劑需要通過多次試驗才能達到良好的去除效果。且絮凝法所添加的絮凝劑大都以聚合物為主，在處理含油污水的同時也可能造成再次污染，絮凝劑的投加成本也是其在實際工程設計中所需要考慮的一大因素。

3.2 高級氧化技術

高級氧化技術通過產生具有強氧化性的羥基自由基使大分子有機物氧化為無毒或低毒的小分子物質，包括Fenton氧化法、電催化氧化法、超臨界氧化以及濕式氧化法等。

采用紫外線照射和H2O2凈化從潤滑劑生產裝置中產生的含油廢水，可使廢水中的有機化合物分解為對光氧化具有很強抗性的有機酸，CODCr去除率達到20%～45%。氣相色譜-質譜分析表明，在這些化合物中，乙二醇幾乎不受羥基自由基的侵蝕而保持不變。酸性pH條件及Fe(III)的加入顯著增強了廢水的光氧化[12]。Mokhbi等[13]的研究重點是評估非均相光催化方法(TiO2/UV)的有效性，并研究光催化與H2O2偶聯處理含油工業廢水的可行性。研究將TiO2/UV和Fenton試劑(H2O2/Fe2+)之間進行交替聯合，探究了各種試驗因素對處理過程的影響，最佳條件下，油濃度為25%以下時，CODCr去除率最高可達98%。該方法用作常規處理技術(凝結-絮凝-傾析和過濾等)的替代或補充。Santos等[14]采用尺寸穩定的陽極(DSA?)修復石油開采工業廢水，試驗使用成分為Ti/Ru0.34Ti0.66O2的DSA陽極，對來自廢水處理廠的油水分離箱的樣品進行伏安法、計時電流法和電解研究。研究了樣品中COD對時間依賴性降低的成因：(i)通過金屬氧化物本身或電極表面可用的羥基自由基將電極上的油組分的直接氧化；(ii)通過平行反應形成的中間氧化劑(例如ClO-)間接氧化油組分；(iii)通過電浮選聚集懸浮的油滴，在50 ℃下以100 mA/cm2的電流密度電解油性樣品70 h后，可使COD達到最大限度的降低(57%)。

Li等[15]研究了超臨界水氧化技術(SCWO)和含油污水的電化學過程，采用電沉積技術制備了Ti/CeO2電極，并通過電化學氧化處理含油污水。結果表明，溫度對含油污水的電化學氧化影響很大，320 ℃下，NaHCO3為100 mg/L時，實現了99.62%的CODCr去除率，BOD5/CODCr為0.56。Qian等[16]應用DCKM模型分析了污泥與甲醇、乙醇或異丙醇之間的共氧化作用，共氧化促進效果順序為乙醇>異丙醇>甲醇。通過使用研究中開發的詳細化學動力學模型的基本計算，乙醇能夠在最短的反應時間內產生最高含量的HO2·，該順序也與超臨界水中醇本身的氧化難度一致。通過增加醇的體積百分比，在更短的時間內產生更多的HO2·和羥基自由基，從而增強了共氧化效果。

高級氧化技術適用于處理難生物降解的有機物或有毒有害物質，處理效率高。但由于諸多技術需要消耗電能，添加化學試劑，且對反應條件、反應設備有著較高要求，處理成本也相應較高。設計方案比選時應充分考慮鐵路站段日常運營成本、運維單位的管理能力、操作人員的技術水平等多方面因素。

3.3 生物處理技術

生物處理技術是利用微生物代謝，使水溶解膠體有機污染物轉化為穩定的無害物質。大多數石油烴被認為是可生物降解的[8]，常用的生物處理技術有活性污泥法和生物膜法。

Shokrollahzadeh等[17]使用活性污泥處理分析了伊朗石化廢水，該污泥含有67種好氧細菌，如假單胞菌、Comamonas、Acidovorax、Flovobacterium、Cytop-haga、Sphingomonas和Acinetobacter屬。結果表明，活性污泥處理去除了89%的CODCr、99%的二氯乙烷、92%的氯乙烯和80%的總烴。王碩等[18]開展了基于好氧顆粒污泥技術的含油廢水處理研究，結果表明，以含油廢水啟動反應器，經35 d好氧顆粒污泥培養成熟，CODCr和溶解性油的去除率高達86.0%和94.2%。胞外聚合物內蛋白質類物質濃度增加是活性污泥顆粒化的重要因素，好氧顆粒污泥熒光光譜結果顯示，好氧顆粒污泥中蛋白質類物質的穩定存在是好氧顆粒污泥形成的重要因素。Zhao等[19]在一對生物曝氣過濾器(BAF)反應器中，使用一組固定化微生物B350M和B350研究了含油廢水的預處理方法，生物降解在HRT為4 h下操作142 d。結果表明，具有固定化B350M的反應器對TOC的平均降解效率為78%，對油的平均降解效率為95%。此外，B350分別降解了64%和86%的TOC和油。

生物法處理含油污水的效率與微生物的性質和行為、進水污染物濃度以及反應條件等緊密相關。生物法所需的設備往往占地面積較大、反應時間較長，在污水負荷變化較大的中小型車站、山區地形限制占地困難的站段以及高寒高海拔地區站段使用生物法處理含油污水有一定的限制條件。

3.4 膜分離技術

膜分離是利用由特殊的多孔材料制造而成的膜，通過物理攔截某些粒徑的污染物從而達到去除效果的方法。膜分離技術可以很好地分離油滴粒徑小于10 μm的油滴。與溶氣浮選、絮凝等傳統技術相比，膜過濾具有多種優勢，包括占用空間小、自動化程度高、無需外來化學品，減少了浪費并降低了能量輸入，同時，膜能夠抑制進料中存在的其他污染物，使膜與傳統的技術相比更有競爭力[20]。膜分離所使用的膜可分為陶瓷膜和有機膜，它們之間的制作工藝、膜通量、運行壓力、使用壽命等性能參數都有顯著的差異[21]。陶瓷膜的工藝簡便、水油分離效率高、出水水質穩定[22]，而有機高分子膜具有親水性好、成本低、成膜性能穩定、可生物降解等特點[23]。

胡劍安[24]以多巴胺(DA)和聚乙烯亞胺(PEI)為改性單體，對多孔氧化鋁陶瓷膜進行疏油改性。當DA反應時間為24 h、PEI 反應時間為8 h，制備的疏油陶瓷復合膜在油質量濃度為1%、操作壓力為0.1 MPa時，初始滲透通量達 298 kg/(m2·h)，油截留率高達99%。Akvola Technologies公司建立了浮選過濾系統(AkvoFloatTM)-基于新型陶瓷膜的浮選過濾工藝，滿足任何產出水排放和再注入要求[25]。在與一家大型綜合石油公司合作進行的試點研究中， AkvoFloatTM技術可以提供與橫流式陶瓷膜系統相同的出水水質，與管狀交叉流動陶瓷膜的系統相比可以顯著降低成本和能耗。

Ma等[26]通過將非均勻定制的二維層狀雙氫氧化物(LDH)納米片共價束縛到聚偏二氟乙烯膜表面，使防污膜實現超親水而在空氣中疏油的特性。最終，納米片上的長疏水性SDS和短親水性APTS鏈在膜上形成異質和滲透選擇性表面，從而產生疏油的特性。獨特的疏油特性賦予膜顯著的防污性能，這表現為顯著提高的清潔效率和優異的抗不可逆污垢的能力。

膜分離技術占地面積小、設備簡單、可重復利用、能耗低、處理效率高、出水水質好，是很好的含油污水處理技術。而限制膜分離技術在含油污水處理中應用的關鍵缺點是膜污染，為更好地應用膜分離技術，如何對膜的材質或結構進行改進有待更深入研究。表4 中簡單陳列了以上所述技術在實驗室中的研究效果及優缺點，可以為實際的工程應用提供參考。

4 結論

針對鐵路含油廢水的特點，鑒于以上各除油工藝特征分析，提出如下建議。

(1)對鐵路生活污水排放量較小的車站，其產生的生活污水可采用污水自然處理方式。鐵路含油廢水應與生活污水分流，中小型車站建議采用小型處理設備進行就地處理后排入市政管網，大型車站需將鐵路廢水收集后集中處理。

(2)保留傳統工藝中的“格柵+沉淀+隔油”進行預處理，氣浮技術可以根據排放標準和回用的需求考慮對現有工藝進行改進，也可以考慮利用其他的潛在工藝進行替代。

(3)生物處理技術更適用于處理污染物負荷較穩定且易于生物降解的水質，但對于高COD、高氨氮的進水，仍然需要生物處理技術。

(4)高級氧化技術中的Fenton氧化法反應速率較快，相較其他高級氧化技術而言對反應條件的要求較易實現，對難生物降解的有機物處理效果顯著。

(5)陶瓷膜處理鐵路含油廢水具有潛在優勢，而影響膜處理效率和成本的一大因素即膜污染問題：如果能在有效處理含油污水的同時盡可能減少膜堵塞。陶瓷膜處理由于維護簡單、出水水質高等特點，在鐵路含油廢水中有很大的應用前景。