管網黃水中錳的應急檢測方法比較

岳 曼，陳 颯，陳海瑩，陳文照

(中山公用水務有限公司水質監測中心，廣東中山 528403)

華南地區某市近3年接到的水庫原水中錳含量季節性升高導致管網水黃的投訴較多。最初普遍認為，管網水黃是由管網腐蝕造成，但研究發現，北方地區水黃成因主要是管網中鐵及氧化物的釋放[1]，而南方地區黃水的主要致色成分是錳[2-4]。《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》(GB/T 5750.6—2006)規定，測定金屬總量時，澄清水樣可直接測定，懸浮物較多時，分析前需消解；若測定溶解性金屬，采樣時應用0.45 μm的濾膜過濾水樣后加硝酸，使pH值小于2。南方多用高錳酸鉀預氧化法處理水庫原水中過量的錳，不溶性的錳可以在濾池濾掉，因此，原水要求測定溶解性錳。而出廠水和管網水正常狀態為清澈透明液體，金屬幾乎為溶解狀態，可以加酸后直接檢測金屬總量[5]。但管網黃水渾濁度增高，過濾后檢測會導致錳含量偏低，樣品全消解費時費力，不滿足應急快速檢測的要求。本文用幾種不同的方法預處理黃色水樣后，用ICP-MS檢測，比較得出一種實操性和時效性強的方案，對于黃水的應急檢測具有重要意義。

1 試驗材料和方法

(1)用模擬黃水進行試驗，探究溶解性錳在氧化劑作用下的形態，以及不同的檢測方法結果的差異程度。

(2)對比4種消解方式全消解、微沸加熱消解、沸水浴消解、加酸靜置酸化的處理效果。

(3)采用實際管網黃水投訴樣品進行試驗。

1.1 儀器設備和主要試劑

電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)：安捷倫7700x，儀器配套標準溶液、內標液等；石墨消解儀：萊伯泰科EHD20，消解儀配套玻璃消解管，消解管使用前用10%硝酸浸泡過夜后用純水清洗，并用本試驗的預消解方法進行空白試驗驗收清洗效果；水浴鍋：WB 14L，德國Memmert公司；15 mL帶蓋離心管，聚丙烯，賽默飛世爾，領用后按照本試驗的操作步驟進行空白試驗驗收；錳標準溶液：1 000 μg/mL，GBW(E)080157，中國計量科學研究院；硫酸錳(分析純)，分子式MnSO4·2H2O，分子量為169.02，廣東臺山粵僑試劑塑料有限公司；硝酸(電子級)，賽默飛世爾；次氯酸鈉(分析純)，廣州化學試劑廠。

1.2 模擬黃水及其預消解試驗

1.2.1 模擬黃水樣品

稱取約1 g MnSO4·2H2O固體，溶解到1 L純水中，得到含Mn2+約0.3 g/L的溶液，再稀釋配置0.02、0.05、0.1、0.2 mg/L的硫酸錳水溶液為模擬水樣。每個濃度的樣品分成兩份，其中一份加2 mg/L NaClO放置過夜(溶液變黃)，另一份不做處理作為對照組樣品，兩份樣品平行測定。

另外，將1 000 μg/mL的錳標準溶液稀釋配置成0.200 mg/L的水溶液，其中一份加2 mg/L NaClO放置過夜(溶液變黃)，另一份不做處理作為對照組樣品，兩份樣品平行測定。

1.2.2 黃水預消解試驗

全消解：將樣品搖勻后取50 mL于玻璃消解管中，加5 mL硝酸，蓋上表面皿，置于石墨消解儀中蒸至樣品剩10 mL，冷卻后再加入硝酸重復上述步驟，至溶液清澈后加水定容至50 mL。

封閉沸水浴：樣品搖勻后取10 mL于帶蓋離心管中，加0.1 mL硝酸并搖勻，擰緊蓋子后用水浴鍋沸水浴分別加熱1 h和2 h。

敞開微沸：將樣品搖勻后取50 mL于玻璃消解管中，加1 mL硝酸并搖勻，蓋上表面皿，置于石墨消解儀中保持微沸狀態，分別加熱30 min和60 min。

酸化：樣品搖勻后取10 mL于帶蓋離心管中，加入0.1 mL硝酸并搖勻，擰緊蓋子后分別放置5.5 h和24 h。

1.3 實際黃水應用試驗

用1.2.2中的消解方法對實際黃水投訴樣品進行處理。

2 結果和討論

2.1 模擬黃水中顆粒態金屬錳的存在

分別用MnSO4·2H2O和錳標準溶液制作了兩種模擬黃色水樣，二者的主要成分均為溶解性Mn2+，無色溶液渾濁度都在0.2 NTU以下，不同之處在于MnSO4溶液pH比錳標準溶液高，更接近管網水的水平。

由表1可知，加入NaClO過夜后，兩種模擬水樣都呈黃色且渾濁度增加，渾濁度分別上升了39倍和3.7倍，0.45 μm過濾后錳含量均明顯下降，且MnSO4溶液比錳標液下降更多。結果表明，Mn2+在氧化劑的作用下會形成顆粒態，且中性條件下比酸性條件下更易形成，將黃水中的顆粒狀金屬過濾后，檢測錳含量會導致結果偏低。

2.2 模擬黃水中錳含量應急檢測方案對比

隨著渾濁度升高，水黃情況嚴重，需要進行消解后檢測。用4種方法消解模擬黃水，并用ICP-MS平行測定錳含量,結果如表2所示。

表 1 模擬黃水過濾前后錳含量Tab.1 Manganese Content of Simulated Yellow Water before and after Filtering

表2 不同消解方式處理后模擬黃水中的錳含量Tab.2 Manganese Content in Simulated Yellow Water after Different Degradation Methods

由平行樣相對偏差可知，最好的消解方法是封閉沸水浴，最差的方案是長時間酸化。從精密度而言，封閉沸水浴RSD基本滿足GB/T 5750.6—2006中ICP-MS方法中的要求。而根據GB/T 5750.6—2006中1.5.7的規定，除封閉沸水浴和敞開微沸低濃度0.02 mg/L加標回收率低于80%，其他預消解方式都滿足ICPMS方法質控的要求。

2.3 實際黃色水樣應急檢測應用

2020年7月，華南某市東區遇到較大面積水黃投訴，黃水樣品感官指標和溶解性錳的檢測結果如表3所示。5個樣品中，色度、渾濁度和肉眼可見物均有不同程度的超標，但過濾后測定溶解錳的結果遠小于標準要求的0.1 mg/L。

因加酸靜置酸化法用時太長，且模擬黃水消解試驗結果顯示平行樣相對偏差最大，不適合作為應急檢測的備用方法，因此，在實際黃色應用試驗中舍棄此方法。采用3種預消解方式對5個實際黃水樣品進行處理后，檢測結果如表4所示。由表4可知，實際黃水消解后測得的錳含量比過濾檢測結果高，樣品3質量濃度甚至遠超過0.1 mg/L標準限值，而樣品3是5個樣品中色度和渾濁度最高的，因此，水中錳含量增大應是黃水投訴的主要原因。將實際黃水消解后測得的錳含量與全消解法測定值比較計算相對偏差，封閉沸水浴比敞開微沸小，封閉沸水浴1 h的效果更好。

表 3 實際黃水的初步檢測結果Tab.3 Preliminary Test Results of Actual Yellow Water

表4 不同消解方式檢測實際黃水中的錳Tab.4 Determination of Manganese in Actual Yellow Water by Different Degradation Methods

3 結論

由4種預消解方法對模擬黃水的試驗結果可知，全消解檢測結果可靠，但是費時費力，長時間酸化不能滿足應急檢測時效性需求。

封閉沸水浴消解加熱1 h和2 h的測定結果準確性均滿足要求，且有如下優點：(1)離心管蓋提供的微壓狀態可以提高樣品的消解效果；(2)水浴加熱樣品受熱均勻；(3)離心管帶蓋子，能防止污染的引入；(4)離心管一次性使用，減少工作量，節省時間；(5)此型號的離心管可以放到ICP-MS自動進樣器上直接進樣，省去上機前的轉移步驟，進一步節省時間，降低污染概率。

敞開微沸消解0.5 h時效性最佳，但其結果相對偏差較大，且隨著沸騰時間延長至1 h，相對偏差增大至超出標準要求。可能的原因及缺點：(1)反應為敞開體系，玻璃管反復使用均會給試驗帶來污染；(2)石墨消解儀各加熱孔溫度平行性較差，各樣品消解程度不一致；(3)為防止蒸干，加熱后期需要不停調整各樣品的位置，增大工作量。

因此，推薦使用封閉體系沸水浴加熱1 h的消解方法進行管網黃水中錳的應急檢測，在時效性和準確性上具有綜合優勢。