污水處理廠尾水臭氧氧化工藝影響因素研究進展

孔 宇，楊笑康，任軍俊，沈 巍，陶 蓉，宋海亮

(1.南京市市政設計研究院有限責任公司，江蘇 南京 210008；2.東南大學 能源與環境學院，江蘇 南京 210096； 3.東南大學 土木工程學院，江蘇 南京 211189；4.南京神克隆科技有限公司，江蘇 南京 211100； 5.南京師范大學 環境學院，江蘇 南京 210023)

0 引 言

我國城鎮污水處理廠二級出水總量龐大，2019年中國城市污水年處理量為532億m3，現出水執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A標準。隨著我國污水排放標準的不斷提高，現行工藝已無法滿足尾水中微污染有機物和致病微生物的處理要求，而這些污染物會對生態環境造成一定風險，甚至會污染飲用水水源[1]，因此，去除尾水中的微污染有機組分和致病微生物是保證尾水深度處理效果的關鍵。

常見的污水處理廠尾水深度處理工藝有物化處理法、生物濾池法、高級氧化法和MBR法等，臭氧工藝是常見的高級氧化處理工藝之一。關于臭氧工藝的水處理標準有《水處理用臭氧發生器技術要求》(GB/T 37894—2019)和《臭氧處理循環冷卻水技術規范》(GB/T 32107—2015)，然而以上標準僅規定了臭氧設備的相關指標，未將臭氧工藝運行參數與進水水質之間建立聯系，造成了臭氧工藝在應用時存在投加過量、接觸時間過長等問題。

本研究針對臭氧工藝存在的資源浪費問題，對臭氧工藝在二級出水中的應用進行調研，論述了臭氧工藝的處理機制，探究了環境條件、臭氧投加量以及臭氧接觸時間對臭氧氧化過程的影響，提出臭氧工藝應用于尾水深度處理的關鍵參數范圍，并對提高臭氧氧化效果的研究予以展望。

1 臭氧技術的處理機制

臭氧具有極強的氧化性，其氧化還原電位為2.07 V，僅低于氟原子、氧原子和羥基自由基(·OH的氧化還原電位為2.8 V)[2]。由于其強氧化性，臭氧工藝被廣泛地應用于各類污水廠的深度處理中，尤其是石化污水廠的二級出水。臭氧工藝可以去除水中異味、降低出水色度[3]，有效地破壞二級出水中難降解有機污染物及有毒有機污染物的分子結構，增大尾水中小分子有機物的含量，提高二級出水的可生化性[4]。

臭氧與有機物的作用方式主要有兩種：臭氧分子與有機物直接發生反應，臭氧與富含電子的基團迅速反應，如烯烴、叔胺、硫醚和活性芳烴等[5]；臭氧分子在水中分解后產生羥基自由基(·OH)，·OH間接與水中的有機物發生反應，·OH通常與烷烴、酰胺和非活性芳香族化合物發生反應[1]。對于以上兩種反應方式，分子反應機制具有更強的選擇性，而·OH反應機制具有更高的反應速率，臭氧氧化過程中各反應機制的貢獻度取決于進水水質、溫度和pH等參數[6]。當環境中存在大量OH-、H2O2/HO—、Fe2+、UV等活化劑自由基或催化劑時，在活化劑自由基和催化劑的作用下，臭氧會在反應體系中產生大量的·OH，進而產生更多的活性自由基，提高臭氧氧化效率[7]。

臭氧工藝具有不產生剩余污泥、無二次污染、接觸時間較短的優點，是一種高效的尾水預處理方式，通常與曝氣生物濾池工藝聯用。然而臭氧氧化過程容易產生氧化副產物，如溴酸鹽、三鹵甲烷和二甲基亞硝胺等潛在致癌物質，當其濃度超過一定范圍時會對人體健康造成危害[8]。

2 臭氧氧化效果的影響因素

2.1 環境條件對臭氧氧化效果的影響

2.1.1 溫度對臭氧氧化效果的影響

溫度是影響臭氧氧化效果的因素之一。臭氧在水中的溶解度隨水溫的降低而增大，當水溫從20 ℃下降至0 ℃時，臭氧在水中的溶解度翻倍[9]，而當水溫升高時，臭氧消耗率出現上升[10]。溫度的升高可以加快臭氧分子的運動過程，提高傳質效率和反應速率[11]，同時提高·OH的生成速率，提高臭氧氧化效率[12]。

涂嘉玲[12]發現應用臭氧工藝處理氧化溝(OD)和膜生物反應器(MBR)兩種二級出水時，當水溫從10 ℃上升至30 ℃時，兩種二級出水中TOC的去除率分別增大了3.4%和5.3%，表明溫度的變化對有機物的去除效果影響較小。Ekblad等[13]發現當水溫分別為13.0±0.4 ℃和20.2±1.7 ℃時，在不同臭氧濃度條件下，溫度的高低對有機微污染物的去除效果無明顯差異。王樹濤[14]發現與7.5 ℃和14.8 ℃相比，35 ℃條件下臭氧對TOC的去除率分別提高了8.7%和6.9%。

綜上所述，溫度的上升能夠提高臭氧消耗率和反應速率，但是對有機物去除效果的影響十分有限。

2.1.2 pH對臭氧氧化效果的影響

pH是影響臭氧氧化效果的因素之一。提高水中的pH能夠催化臭氧產生更多的·OH，由于·OH的反應速率要高于臭氧分子，故pH的上升有利于提高臭氧氧化效率[15]。Dehouli等[16]發現當pH從4增大至7時，臭氧分解速率從0.007 min-1增大至0.069 min-1。劉明國[17]發現當pH從5增大至7時，UV254的去除率出現明顯上升，當pH繼續增大時，其去除率無明顯變化。涂嘉玲[12]發現當pH從6增大至8時，兩種二級出水中TOC的去除率未發生明顯變化，而UV254的去除率呈現先上升后下降的規律，因此，最佳pH為7。Merayo等[18]發現在pH為7和12的條件下臭氧對再生造紙廠廢水的處理效果無顯著差異。

綜上所述，pH的升高能夠提高臭氧氧化效率，控制pH為7是較為理想的反應條件，當pH繼續增大時臭氧氧化效果難以進一步提高。

2.2 臭氧投加量對臭氧氧化效果的影響

臭氧投加量是影響臭氧氧化效果的重要因素。本文選取四組典型案例，探究污染物去除率與O3投加量之間的關系，表1和圖1分別為典型案例的運行參數以及污染物去除率隨臭氧投加量的變化趨勢。

表1 基于臭氧投加量的典型案例運行參數

圖1 污染物去除率隨臭氧投加量的變化趨勢Fig.1 The variation trend of pollutant removal rate with ozone dosage

如圖1所示，污染物去除率隨O3投加量的增大而提高，但其增長速率逐漸下降，最后趨于平緩，因此，不同案例中均存在最佳臭氧投加量(如圖1中黑色虛線所示)。在四組典型案例中，當O3投加量小于最佳投加量時，二級出水中色度、COD、TOC(DOC)和UV254的去除率隨O3投加量的增大出現顯著提高。當O3投加量大于最佳投加量時，各項污染物的去除率無明顯提高，此時若繼續增大O3投加量，其去除率增長速度變緩，甚至可能出現下降趨勢，同時會造成資源浪費。當臭氧工藝與生物濾池工藝聯用時，過高的O3投加量會使出水中臭氧濃度與溴化物濃度上升，出水中剩余臭氧濃度過高會抑制后續生物處理單元的微生物活性，導致生物濾池處理效果下降。

臭氧工藝的投加需求量取決于臭氧發生管道中的臭氧濃度、臭氧接觸時間、目標處理廢水中有機和無機化合物的性質及濃度[18]。由溶解性有機物的三維熒光特性可得，二級出水中溶解性有機物的組分包含簡單的芳香族蛋白質、富里酸類物質、可溶性微生物代謝產物和腐殖質類有機物等物質[23]。Chen等[24]發現臭氧催化氧化能夠有效地去除芳香族蛋白質和可溶性微生物代謝產物。Jiang等[25]發現臭氧催化氧化能夠有效地分解蛋白質和腐殖酸等難降解有毒大分子有機污染物，將其轉化成可生物降解的小分子有機污染物。康芳芳[26]發現應用臭氧工藝處理二級出水時，水中三個腐殖質類熒光峰的強度顯著降低，說明臭氧能夠有效地去除腐殖質類物質。涂嘉玲[12]發現應用臭氧工藝處理氧化溝和MBR二級出水時，臭氧與類富里酸和類腐殖酸的反應速率較快。除了易與臭氧發生反應的有機物以外，部分有機物難以被臭氧氧化降解，如脂肪族化合物[27]、低分子量及低芳香度化合物[25]。

當臭氧投加量小于最佳投加量時，臭氧與水中易于降解的有機物發生反應，如芳香族蛋白質和腐殖質類物質。隨著臭氧投加量的增大，反應愈發充分。當投加量達到最佳投加量時，水中易與臭氧發生反應的物質已經消耗殆盡。當投加量繼續增大時，剩余難降解有機物和臭氧氧化后的小分子有機物難以與臭氧發生反應，有機物和UV254的去除率難以進一步提高，甚至出現下降趨勢。

為了進一步探究臭氧最佳投加量的范圍，本文以二級出水中COD和TOC濃度為基準，探究了不同工程案例中臭氧最佳投加量與水中COD和TOC濃度之間的關系。表2是以COD為基準的典型案例運行參數。

表2 典型案例中以COD為基準的臭氧投加量參數

根據表2可得，當以COD為臭氧投加量量化指標時，臭氧最佳投加量的范圍約為O3/COD=0.13～0.25。在二級出水中DOC是TOC的主要成分，表3是以TOC/DOC為基準的典型案例運行參數。

表3 典型案例中以TOC/DOC為基準的臭氧投加量參數

根據表3可得，當以TOC為臭氧投加量量化指標時，臭氧最佳投加量的范圍約為O3/TOC=0.5～1.2。在最佳投加量的范圍內，臭氧能夠有效地去除水中的微污染有機物，并且對微污染有機物的去除范圍十分廣泛。Zuker等[32]發現當臭氧投加量為O3/DOC=1.0～1.2時，二級出水中難降解微污染有機物(TrOCs)能夠得到有效去除，UVA去除率可以達到60%。Bourgin等[1]發現當臭氧投加量為0.55 mg O3/mg DOC時，12種微污染有機物的的平均去除率超過80%，此外550種物質的平均去除率超過79%。Hollender等[34]發現在臭氧投加量為0.47 mg O3/mg DOC的條件下，二級出水中含有活性芳香基團、胺類或雙鍵的化合物可以得到有效去除，磺胺甲惡唑、雙氯芬酸和卡馬西平的濃度能夠降低至檢測限以下。

2.3 臭氧接觸時間對臭氧氧化效果的影響

臭氧與廢水的接觸時間能夠影響二級出水中有機物的去除效果。圖2為兩組典型案例中污染物去除率隨臭氧接觸時間的變化規律。

圖2 污染物去除率隨臭氧接觸時間的變化規律Fig.2 The variation of pollutant removal rate with ozone contact time

由圖2可得，二級出水中有機物的去除過程一共分為三個階段，分別為去除率快速增長段、去除率緩慢增長段以及去除率穩定段。劉巨波[22]發現當臭氧接觸時間小于5 min時，COD與TOC的去除率隨臭氧投加量的增加而顯著提高。Wang等[28]發現當臭氧接觸時間大于10 min時，TOC與UV254去除率的增長速度明顯下降。

臭氧與廢水的接觸時間能夠影響臭氧與水中有機物的反應順序。劉建紅等[35]發現隨著臭氧接觸時間的增加，臭氧通常先與難降解大分子有機物發生反應，隨后再與小分子有機物反應。Gong等[36]發現在臭氧氧化反應前30 min內，臭氧優先與疏水性組分發生反應，此時親水性組分含量出現明顯上升，當接觸時間繼續增加時親水性組分含量呈現下降趨勢。

臭氧與廢水的接觸時間能夠影響二級出水中有機物的分子量分布。劉建紅等[35]發現二級出水中分子量(MW)<1 kDa的有機物含量隨臭氧接觸時間的增加而上升，并且其增長速率逐漸變緩。賈文娟等[37]發現隨著臭氧接觸時間的增加，分子量為5～6 kDa和1～3 kDa的有機物得到顯著去除并且去除率達50%以上，分子量為60 Da的有機物含量顯著增加。

臭氧工藝的最佳接觸時間與臭氧反應動力學之間存在著密切的聯系，根據圖3臭氧反應動力學曲線可得，二級出水的臭氧氧化過程呈現一級反應動力學特征。王晟等[38]研究發現反應一共分為3個階段，第Ⅰ階段中臭氧與水中污染物反應速率較高，此時參與反應的是容易被臭氧降解的物質。第Ⅱ階段中臭氧反應速率明顯低于第Ⅰ階段，此時參與反應的是第Ⅰ階段中未與臭氧反應的物質以及第Ⅰ階段的不完全氧化產物[38]。第Ⅲ階段中臭氧反應速率極低，有機物去除率幾乎保持不變，此時參與反應的是難降解有機物和第Ⅰ、Ⅱ階段中的不完全氧化產物。

圖3 臭氧反應動力學曲線Fig.3 Reaction kinetic curve of ozone

在臭氧技術處理二級出水的過程中，臭氧與廢水的接觸時間不宜超過臭氧反應動力學第Ⅰ、Ⅱ階段反應時間上限，因此存在兩組最佳臭氧接觸時間，分別為4～5 min和10～15 min。對于實際工程案例，當二級出水中TOC>12 mg/L時，可以采取短接觸時間，即4～5 min；當二級出水中TOC<12 mg/L時，可以采取較長的臭氧接觸時間，即10～15 min。臭氧接觸時間過長(超過20 min)會導致建設和運行成本上升，且出水水質無明顯提升，因此臭氧接觸時間不宜過長。對于進水混有大量工業廢水的城鎮污水處理廠，由于尾水中難降解有機物組分含量較高，因此臭氧接觸時間應適當延長，通常取40～50 min[39]。

3 結論與展望

(1)溫度的上升能夠提高臭氧消耗率和反應速率，但是對有機物去除效果的影響十分有限。pH的升高能夠提高臭氧氧化效率，控制pH=7是較為理想的反應條件，當pH繼續增大時臭氧氧化效果難以進一步提高。

(2)臭氧投加量是影響出水水質的關鍵因素，二級出水的臭氧氧化過程存在最佳臭氧投加量。當以COD為臭氧投加量量化指標時，最佳投加量的范圍約為O3/COD=0.13～0.25；當以TOC為臭氧投加量量化指標時，最佳投加量的范圍約為O3/TOC=0.5～1.2。

(3)在臭氧氧化歷時過程中，有機物的去除一共分為三個階段，分別為去除率快速增長段、去除率緩慢增長段以及去除率穩定段。對于市政污水處理廠尾水，存在兩組最佳臭氧接觸時間，當二級出水中TOC>12 mg/L時，可以采取短接觸時間，即4～5 min；當二級出水中TOC<12 mg/L時，可以采取較長的接觸時間，即10～15 min。

(4)對于臭氧氧化技術在污水廠尾水深度處理中的應用，未來可以研究臭氧投加量與臭氧接觸時間的乘積，即臭氧投加總量對臭氧氧化效果的影響，并且通過改變臭氧氧化反應的水力條件、投加經濟高效的新型催化劑等方式減小臭氧最佳投加量、縮短臭氧反應時間。