蔬菜廢棄物高溫厭氧消化失穩預警研究

萬志剛，黃召亮，喬 杰，張 俊，敖天杰，李 東

(1.東方電氣集團東方電機有限公司，四川 德陽 618000；2.德陽市固體廢物處置有限公司，四川 德陽 618000； 3.中國科學院成都生物研究所，四川 成都 610041)

0 引 言

據國際糧農組織統計數據(FAOSTAT)，中國蔬菜產量居世界第一位，占世界總產量的49%。在日常生活和農業生產過程中，會產生大量的蔬菜廢棄物，我國每年產生的蔬菜廢棄物高達1億噸，我國城市生活垃圾20%～50%來自于新鮮的果蔬廢棄物[1]。隨著農村產業結構的調整，蔬菜作物的種植量在農作物中所占的比重降越來越大[2]。蔬菜廢棄物含有大量水分及可降解的有機物，其營養成分高且無毒害性。針對此類廢棄物，快速、有效的處理方法尤為重要。在能源與環境問題日益突出的背景下，將蔬菜廢棄物中的生物質能再次利用顯得非常重要[3-4]。厭氧消化技術是最重要的生物質能利用技術之一，其可將有機廢棄物中的生物質轉化成沼氣，以實現資源和能源的回收利用[5-6]。因此，利用厭氧發酵技術處理蔬菜廢棄物是減少環境污染、回收其內部清潔能源的最佳技術途徑之一，也是促進我國發展低碳循環經濟，實施節能減排戰略的迫切需要[7]。

近年來，我國大力推行餐廚垃圾、果蔬垃圾等高有機質垃圾資源化處理工程建設，但高負荷運行的厭氧消化系統中，由于水解酸化與產甲烷兩個過程不能較好地匹配，極易引起酸化產物的積累，從而抑制產甲烷菌群，最終導致厭氧系統失穩[8]。因此，現有工程一般是在低負荷條件下運行，但較低的負荷雖然能夠保證沼氣發酵系統的穩定，卻無法兼顧效率，造成反應器體積資源的浪費，使得工程整體經濟性較差[9]。同時，蔬菜廢棄物是一種極易腐原料，在厭氧消化過程中容易出現酸化，進而抑制產氣，這也限制了以蔬菜廢棄物為原料的商業化集中處理設施的有效運行。

為了提高蔬菜廢棄物發酵系統的效率，使其在高有機負荷條件下穩定運行，對厭氧系統的酸化預警及調控研究十分重要。針對蔬菜廢棄物易酸化的特點，本研究開展高溫條件下連續式厭氧發酵試驗，通過對各個指標的跟蹤監測和變化規律分析，篩選出高溫條件下蔬菜廢棄物厭氧發酵系統的失穩預警指標，為蔬菜廢棄物高溫厭氧處理提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 發酵原料與接種液

蔬菜廢棄物取自成都海吉星物流中心蔬菜交易區市場，對不同種類的蔬菜廢棄物進行粉碎至漿狀。粉碎后對樣品進行充分攪拌，使物料能夠均勻混合。制樣完畢后，將樣品放入50 L塑料桶內，在冰柜進行低溫(4 ℃)冷藏保存，其基本性質如表1。高溫接種液取自雙流縣沼氣基地沼氣池的厭氧污泥，取回后將其接種進發酵罐進行馴化，馴化期間每天向罐中投加0.5 g(以VS計)/(L·d)的蔬菜廢棄物并每天監測所產生的沼氣中甲烷的含量，當沼氣中的甲烷含量持續大于60%時可以認為馴化成功。

表1 蔬菜廢棄物理化性質

1.2 試驗裝置與運行

試驗裝置由發酵罐、氣體成分自動監測儀、儀表柜三部分組成。發酵罐總體積70 L，有效體積55 L，頂部配有攪拌電機，每天攪拌8次，每次30 min，轉速控制在40 r/min。反應器外部設有加熱裝置，以控制反應器內部的溫度為55 ℃，出料口采用閥門控制，設在反應器底部，排氣口采用閥門控制，設在反應器壁上。試驗反應裝置如圖1所示。

圖1 反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the reactor

研究采用高溫55 ℃連續式運行，其水力停留時間(HRT)為20天，每個試驗周期運行時間為30天，有機負荷率(OLR)及運行條件如表2所示。每天定時定量地向反應器內投加原料，同時從出樣口排出等量的沼液。每天在線監測發酵罐內產氣規律及沼液各項指標情況，主要包括氣體產量、氣體成分、pH及ORP。同時，每天對排出沼液的揮發性脂肪酸(VFA)、堿度、氨氮進行跟蹤監測。通過指標的變化規律，分析蔬菜廢棄物單相厭氧消化系統失穩的原因，構建失穩預警體系。

表2 試驗運行條件

1.3 指標監測方法

總固體(TS)采用烘干法，揮發性固體(VS)的質量分數采用稱重法[10]；C，N的質量分數采用元素分析儀測定；粗蛋白，粗纖維和粗脂肪采用國標法(GB/T 2009—2003)測定；產氣量和氣體成分由七星電子氣體質量流量計和四方光電GASBOARD—3100沼氣分析儀自動監測，發酵液的pH、ORP、電導率在線監測。對于液相末端產物，采樣后離心15 min，轉速4 800 r/min，取上清液測定氨氮，堿度和揮發性脂肪酸；氨氮采用納式試劑法測定；堿度采用雷磁ZDJ-4B自動電位滴定儀測定，包括總堿度(TA)、碳酸氫鹽堿度(BA)和揮發性脂肪酸堿度(IA)，TA滴定終點為pH=3.70，BA滴定終點為pH=5.75，IA滴定終點為pH=4.30；揮發性脂肪酸采用Agilent 6890N氣相色譜分析，主要分析乙酸、丙酸、正異丁酸和正異戊酸濃度。

2 結果與分析

2.1 試驗產氣狀況分析

厭氧消化失穩預警指標要求具備三個特性：顯著的單向變化，較長的預警天數和顯著的變化(或突變)，其中預警天數指徹底停止產甲烷的時間減去指標突變時的時間。圖2為池容產甲烷率(VMPR)和CH4/CO2的變化。反應器啟動階段，隨著加料的持續進行，池容產氣率緩慢增加。在有機負荷率為0.5～1.0 g/(L·d)階段，最大池容產甲烷率分別為0.3 L/(L·d)和0.37 L/(L·d)；當有機負荷率增加至1.5 g/(L·d)時，池容產甲烷率在第84 d迅速增大至0.53 L/(L·d)；當負荷量為2.0 g/(L·d)時，發酵98 d，最大池容產甲烷率為0.6 L/(L·d)。隨著試驗的進行，第99～110 d池容產甲烷率從0.46 L/(L·d)降低至0.4 L/(L·d)，可能是系統內的微生物開始受到抑制作用，此時系統進入輕度失穩狀態。在111～120 d內，池容產甲烷率下降至0.02 L/(L·d)，系統產氣受到了嚴重抑制，系統進入重度失穩狀態。發酵至121 d時，產氣停止，此時系統處于極度失穩狀態。由此可知，甲烷池容產氣率的變化規律是從輕微下降到急劇下降的過程，尤其在較短時間內急劇下降，有滯后性，不適宜單獨作為失穩預警指標。在運行負荷為0.5～1.0 g/(L·d)期間內，CH4/CO2比值基本保持在1.23以上，此時發酵體系以產CH4為主，水解酸化菌與產甲烷菌間的串聯代謝關系比較穩定，發酵能正常進行。在發酵進行到1.5 g/(L·d)時(第63 d)，CH4/CO2降低至1.23以下，但隨著試驗繼續進行，至83 d比值恢復至1.23以上。當有機負荷率增大至2.0 g/(L·d)時，發酵進行至100 d時，CH4/CO2比值再次降低至1.23以下，直到121 d比值降低為0。以CH4/CO2指標為例，徹底停止產甲烷時間為第121 d，該指標在此之前的第100 d發生最大突變為1.47降至1.23，因此，認為該指標的失穩預警天數為21天，失穩預警值為CH4/CO2<1.23。

圖2 池容產甲烷率和甲烷/二氧化碳隨發酵時間的變化Fig.2 Changes of volumetric methane production rate (VMPR) and CH4/CO2 with fermentation time

2.2 揮發性脂肪酸的變化規律

試驗過程中乙酸、丙酸、丁酸以及戊酸的變化情況詳見圖3。

由圖3可知，隨著試驗的進行，不同的揮發酸(VFA)呈現出不同的規律性。在有機負荷率為0.5 g/(L·d)階段的前20 d，由于此時處于物料置換接種物的階段，反應器中各種VFA的含量波動較大。20 d后，原料完全置換，系統處于較穩定的時期，此時各種VFA的含量趨于穩定。當有機負荷率增加至1.0 g/(L·d)時，各種VFA的含量較低，尤其是正/異丁酸及正/異戊酸含量幾乎為0。這是由于產酸菌與產甲烷菌的代謝過程保持了平衡狀態，產生的VFA很快被消耗掉，因此在體系中僅剩下極少量的VFA。

圖3 試驗過程中乙酸、丙酸、丁酸以及戊酸的變化情況Fig.3 Changes of acetic acid,propionic acid,butyric acid and valeric acid during the test

當有機負荷率增加至1.5 g/(L·d)時(72～75 d)，乙酸的濃度劇烈增加至1 297 mg/L。但在75～85 d，其濃度開始逐漸下降至252 mg/L。丙酸濃度在73～90 d期間迅速增加，從不足100 mg/L增加至660 mg/L。正丁酸的變化規律與乙酸相似，均是先增大后減小。在73～82 d之間，其濃度顯著增加；在82～88 d之間，其濃度降低至較低水平；其濃度在82 d達到了峰值(790 mg/L)。異丁酸在75～88 d期間，其濃度從40 mg/L增加至105 mg/L。正戊酸濃度基本維持在較低水平(<30 mg/L)。在76～90 d期間，異戊酸的濃度持續增加，從40 mg/L增加至200 mg/L。

隨著有機負荷率的持續增加(2.0 g/(L·d))，乙酸及正丁酸濃度分別在99 d及100 d再次出現劇烈增加，分別達到2 498 mg/L及3 314 mg/L，直至厭氧發酵體系達到極度失穩的狀態。丙酸、異丁酸及異戊酸濃度分別在99～114 d、100～118 d及99～118 d之間增加至663 mg/L、160 mg/L以及250 mg/L。其值達到峰值后開始降低，直到體系極度失穩，最終濃度分別在300 mg/L、100 mg/L及130 mg/L以下。

2.3 pH、ORP、堿度及氨氮的變化規律

圖4(a)反映了厭氧發酵體系中pH的變化規律。發酵初期(0.5～1.0 g/(L·d))，pH變化趨勢相對較為穩定，基本維持在6.5～7.5之間，較適宜產甲烷菌的生長[11]。隨著OLR增大至1.5 g/(L·d)，在74～83 d期間，pH值低于6.5并持續降低，最低pH為6.28。在83 d后，pH值出現回升。當有機負荷率增大至2.0 g/(L·d)時，在99～110 d，pH略微下降至6.5以下；在111～120 d，pH開始出現劇烈的下降，分別于113 d、115 d及117 d下降至6.0、5.5以及5.0以下；在121 d(2.5 g/(L·d))時，pH<4.5。在厭氧發酵體系中，當pH<6.0時氫離子的濃度較高，不僅對酸化菌產酸過程有一定的影響，同時也嚴重抑制了產甲烷菌的代謝活動[12]。

圖4(b)反映了發酵體系的氧化還原電位(ORP)的變化規律。厭氧消化初期(0.5～1.0 g/(L·d))，系統的ORP均保持在-500 mV以下。當有機負荷率增加至1.5 g/(L·d)(發酵至64 d)時，ORP開始大于-500 mV。在64～83 d，ORP出現先增大后減小的趨勢；在76 d時，ORP出現小高峰，峰值為-452 mV，在第83 d時，ORP恢復至-480 mV以下。持續增加有機負荷率至2.0 g/(L·d)，其ORP也持續增加。在113 d、117d時，其ORP值分別為-460 mV以及-400 mV。系統最終停止產氣時，其ORP>-100 mV。

圖4 試驗過程中pH和氧化還原電位變化Fig.4 Changes of the pH and oxidation reduction potential during the test

圖5反映了高溫厭氧發酵體系中堿度與氨氮的變化規律。在厭氧發酵前期(0.5 g/(L·d))，總堿度(TA)、碳酸氫鹽堿度(BA)及揮發酸堿度(IA)大幅度減少，此階段由于處于接種物與物料的置換時期，系統的波動較大。當有機負荷率增加至1.0 g/(L·d)時，發酵體系處于穩定時期，此時由于發酵體系中產甲烷菌對VFA的及時消耗，剩下極少量的VFA。TA、BA以及IA雖然有小幅度的減少，但基本保持穩定，分別在2 500～4 500 mg/L、2 500～4 500 mg/L及480～680 mg/L范圍內波動。繼續提高有機負荷率至1.5 g/(L·d)，當發酵至73 d時，堿度出現較大幅度的波動，TA<2 000 mg/L、BA<1 500 mg/L、IA>800 mg/L。BA以及IA在78 d達到峰值，分別為663.5 mg/L以及1 099.6 mg/L。在98～114 d(2.0 g/(L·d))時，在BA迅速減少的同時IA迅速增加。在114 d，BA降低為0，IA增加至1 780 mg/L。此時由于系統超負荷運行，造成VFA累積，大量的BA與VFA反應生成IA。在114 d之后，IA持續下降，直至發酵停止產氣。如圖5所示，在厭氧發酵初期(0.5 g VS/(L·d))，由于蔬菜廢棄物本身氨氮含量較低(見表1)，加之置換接種物過程中流失大量的氨氮，導致氨氮的含量大幅度的減少。隨著有機負荷率的持續增加，氨氮的含量基本保持穩定，均在200～400 mg/L之間小幅度波動。因此，蔬菜廢棄物高溫厭氧發酵體系中沒有出現氨抑制的作用[13]。

圖5 試驗過程中堿度和總氨氮的變化規律Fig.5 Changes of alkalinity and total ammonium nitrogen during the test

2.4 VFA/BA、BA/TA及IA/BA耦合指標的變化規律

VFA/BA、BA/TA及IA/BA耦合指標和甲烷含量隨時間的變化情況詳見圖6。

圖6 各種耦合指標和甲烷含量隨時間的變化情況Fig.6 Changes of various coupling indexes and methane content with time

由圖6可知，發酵體系在發酵前期(0.5～1.0 g/(L·d))，CH4含量均在50%以上，此時VFA/BA<0.3、BA/TA>0.8、IA/BA<0.4。當有機負荷率增大至1.5 g/(L·d)時，發酵至72 d，此時CH4含量低于50%，VFA/BA>0.4、BA/TA<0.8、IA/BA>0.4，發酵進行至74～83 d，VFA/BA>1.8、BA/TA<0.5、IA/BA>1.0，此時高溫厭氧發酵體系出現失穩跡象，但83 d后，CH4重新恢復至50%以上，由公式(1)可知，此時產甲烷菌利用有機酸產甲烷過程中重新生成BA。隨著BA的增大，高溫厭氧發酵體系的緩沖性能增大，同時IA相應減少。當有機負荷率繼續增大至2.0 g/(L·d)，發酵進行至105 d時，CH4含量降低至50%以下，此時VFA/BA>1.8、BA/TA<0.5、IA/BA>1.2，直到高溫厭氧發酵體系停止產氣。蔬菜廢棄物高溫厭氧發酵各指標預警天數如表3所示。在本研究中，BA具有最強的失穩預警性能，能提前23 d預警，而對于蔬菜中溫厭氧消化系統，BA只能提前13 d預警，預警性能最強的指標為丙酸[14]。

表3 蔬菜廢棄物高溫厭氧發酵體系預警指標

(1)

3 結 論

針對蔬菜廢棄物高溫厭氧消化系統，采用連續沖擊負荷的方式探究其穩定性能以及失穩預警指標。通過失穩預警指標的構建，為蔬菜廢棄物高溫厭氧消化系統的穩定高效運行提供了有效的參考指標。

(1)對于蔬菜廢棄物高溫厭氧發酵系統，CH4/CO2間接地指示厭氧消化系統的穩定性，可以提前預警的天數為21 d，具有最強的失穩預警性，因此可以作為蔬菜廢棄物高溫厭氧發酵體系的預警指標。

(2)乙酸、正丁酸濃度分別在22 d、21 d出現突變，因此，也可以較好的指示體系的失穩狀況，作為預警指標。

(3)BA具有最強的失穩預警性能，且其耦合指標VFA/BA、BA/TA、IA/BA也可以作為失穩預警指標，當VFA/BA>1.8或BA/TA<0.5或IA/BA>1.2時，高溫厭氧發酵體系即將失穩。

(4)pH和ORP的監測相對較容易實現，當pH<6.0，ORP>-460 mV時，系統失穩，但預警天數均不足10 d，具有滯后性，預警性能較差。