城市可燃固廢焚燒二噁英產生機理及控制技術探討

蔡東方，陸俞辰，盧東亮，張蕾蕾

(廣東環境保護工程職業學院，廣東 佛山 528216)

0 引 言

2020年，我國采用焚燒技術處理城市可燃固體廢棄物(城市可燃固廢)的能力達65萬t/d，約占城市可燃固廢總量的50%，而且這個比例逐年增加，焚燒技術已成為我國處理城市可燃固廢的主要技術方式。但城市可燃固廢中的電子固體廢物、含氯城市垃圾、醫療廢物、生活垃圾等在焚燒的過程中會產生劇毒物質二噁英[1-2]，存在環境中的二噁英對人類的健康危害非常大。

城市可燃固廢焚燒產生的二噁英是環境中二噁英的主要來源[3-4]。因此，對城市可燃固廢焚燒過程中二噁英生成機理的研究、抑制二噁英在燃燒過程生成的研究以及二噁英末端處理的研究越來越受到專家學者的關注。

本文介紹了城市可燃固廢在焚燒過程中二噁英的生成機理，對近年來國內外城市可燃固廢焚燒過程中二噁英的防治措施和技術、末端尾氣去除二噁英和分解二噁英技術進行了比較系統地闡述，為后續研究或者企業技術應用提供借鑒。

1 城市可燃固廢焚燒中二噁英生成機理

二噁英是多氯二苯并-對-二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的總稱，簡記為PCDD/Fs。根據氯原子取代位置及數目的不同，共有210種同系物，其中具有生理毒性的有17種。尤其是在2,3,7,8位置上有氯原子取代的四氯二苯并二噁英毒性較強，以2,3,7,8-TeCDD毒性為最，其毒性相當于氰化鉀(KCN)毒性的1 000倍，因此被稱為“地球上毒性最強的毒物”[5-9]。

圖1 二噁英的結構示意圖Fig.1 Structure of dioxins

自1977年Olie[10]等人首次在生活垃圾焚燒爐中檢測到二噁英后，國內外的學者開始對二噁英的生成機理進行研究，并根據研究結果提出相應的控制措施。目前，對二噁英的生成機理比較成熟的理論可歸納為：城市可燃固廢固有二噁英、高溫氣相合成二噁英、爐膛后部區域再生成二噁英。

1.1 城市可燃固廢固有二噁英

城市生活垃圾中可檢測出含有微量的二噁英，尤其是在紙張、皮革、塑料和蔬菜殘渣中。但是城市可燃固廢自身含有的二噁英在高溫下極易分解，焚燒爐膛的溫度在850 ℃以上時，二噁英的分解率可高達99.95%，因此，城市可燃固廢中含有的二噁英能夠殘存到焚燒煙氣中的量很少，不是焚燒煙氣中二噁英的主要來源[11]。

1.2 高溫氣相合成二噁英機理

在高溫氣相條件下，氣相中結構相對簡單的短鏈氯化碳氫化合物首先通過縮合和環化作用生成氯苯，然后在一定條件下氯苯轉化為多氯聯苯，而多氯聯苯在500～800 ℃的范圍內通過羥基取代以及脫氯反應進一步轉化成PCDFs，部分生成的PCDFs將進一步生成PCDDs[12-13]。Babushok等[14]研究出高溫氣相二噁英生成機理如圖2所示。

圖2 高溫氣相二噁英生成機理途徑[7,14]Fig.2 Mechanism of dioxins formation in high temperature gas phase[7,14]

Ballschmiter等[15]研究發現，芳香環上的氫原子容易被氣相中的氫自由基、氧自由基、氫氧根自由基等取代，生成多氯代苯和多氯苯酚。多氯代苯和多氯苯酚在500 ℃以上的溫度時，容易通過縮合反應生成PCDDs和PCDFs。Nakahata等[16]通過多次實驗發現，在500～700 ℃的溫度范圍內，氣相縮合反應生成PCDDs和PCDFs的量最大。Shuab等[17]經過計算發現，高溫氣相生成PCDDs和PCDFs的量占PCDDs和PCDFs總量的比例較少，并不是焚燒產生二噁英的主要來源。

1.3 爐膛后部區域再生成二噁英

高溫燃燒后的煙氣從焚燒爐排出后，含有氯苯、氯酚等芳香族化合物和烯烴、炔烴等脂肪族有機物。這些物質會與煙氣和飛灰中的其他組分再次發生聚合反應，再次生成二噁英，此為低溫異相催化生成。主要的反應機理有前驅物合成反應機理和從頭合成反應機理。

1.3.1 前驅物合成反應生成二噁英機理

在200～500 ℃溫度范圍內，焚燒爐排出煙氣攜帶的氯酚、氯苯等二噁英前驅物吸附在飛灰的表面，被飛灰中的CuCl2、FeCl3等催化金屬催化重整生成二噁英[18-19]。

Cains等[20]以多氯酚作為前驅物，催化合成PCDDs和PCDFs，實驗結果表明：合成的二噁英產物中只含有PCDDs，而不含PCDFs。Hell等[21]以2,4,6-三氯苯酚和2,3,4,6-四氯苯酚為前驅物，以氣相通過垃圾焚燒后的飛灰進行實驗，結果表明：在300 ℃時，PCDDs的生成量最大，在350 ℃時，PCDFs的生成量最大，并且催化合成主要生成PCDDs，生成的PCDDs的量遠遠的大于PCDFs的量。Fernandez等[22]通過計算闡述了鄰氯苯酚在CuCl催化條件下通過縮合反應生成PCDD的機理，如圖3所示。

圖3 鄰氯苯酚催化縮合生成PCDD機理[8,22]Fig.3 Mechanism of PCDD formation by catalytic condensation of o-chlorophenol[8,22]

1.3.2 從頭合成反應生成二噁英機理

Stieglitz等[23]提出從頭合成反應機理，并標明從頭合成反應是焚燒后煙氣中再次形成二噁英的主要途徑。從頭合成反應是指在飛灰中催化金屬的作用下，燃燒后的殘碳、氫、氧和氯等元素通過環化、芳香化、氧化、氯化和縮合反應生成二噁英。Gullett等[24]通過改變實驗中的反應溫度、冷卻率、停留時間等工藝參數，以及改變不同組分的濃度來研究二噁英的生成量。研究表明：實驗產生二噁英的生成率和焚燒企業中二噁英的生成率是同一數量級的，從頭合成反應的最佳反應溫度是在200～400 ℃。同時研究發現,在氣相中沒有氯元素存在的情況下，仍有大量的二噁英生成，主要是飛灰中的活性氯元素參與了二噁英的生成。Tuppurainen等[25]通過研究，提出了從頭合成反應機理圖，如圖4所示。

圖4 從頭合成二噁英的可能途徑[7,25]Fig.4 Possible mechanisms of de novo synthesis of dioxins[7,25]

2 焚燒過程二噁英污染的控制技術

從二噁英的生成機理可以得知，二噁英的生成受固廢中原有二噁英含量、反應溫度、氯元素含量、飛灰中催化金屬、焚燒后期煙氣溫度的影響。城市可燃固廢焚燒過程二噁英生成的防治措施根據上述影響因素制定。焚燒過程中主要控制措施主要有源頭控制技術、燃燒工藝參數的控制技術、煙塵中催化金屬和氯元素的控制技術等。

2.1 源頭控制

城市可燃固廢焚燒產生的二噁英隨著可燃固廢中氯含量的增加而增加，城市可燃固廢中含有的過渡金屬及其化合物對二噁英的生成起催化作用。因此，從源頭上控制二噁英，首先應對城市可燃固廢進行分類篩選，分揀出含有銅、鎳、鐵等重金屬的物質，以及含有氯元素的橡膠、塑料制品，減少二噁英生成的元素條件。其次，將城市可燃固廢在入爐前進行破碎處理，增大固體廢棄物的比表面積，增加與空氣的接觸面積，使燃燒更徹底，減少二噁英的生成。

2.2 燃燒工藝參數的控制

從前述二噁英的生成機理可知，二噁英在溫度850 ℃以上時極易被分解，燃燒不充分會加劇二噁英的生成。因此，在工藝參數上應重視反應溫度和燃燒完全性的控制。

目前，城市可燃固廢焚燒工藝參數主要采用國際通用的“3T+E”技術。3T即焚燒爐膛內的溫度均不低于850 ℃(Temperature)，在焚燒爐內氣相保持較高的湍流程度(Turbulence)，在焚燒爐膛內煙氣的停留時間不低于2 s(Time)。E即指過量空氣系數，焚燒時向焚燒爐內供給過量的空氣，使氣相中氧氣的濃度控制6%～12%的范圍內，可燃固廢能夠充分的燃燒。在現有的城市可燃固廢焚燒技術下，堅守“3T+E”技術原則，可大大減少煙氣中二噁英的生成量。

2.3 煙塵中催化金屬和氯元素的控制

從前述二噁英的生成機理可知，煙塵中的Cu等催化金屬對二噁英的生成起催化作用。煙氣中的氯元素是形成二噁英的重要元素，降低煙塵中的催化金屬和氯的含量，對控制二噁英的生成很重要。

為減少催化金屬對二噁英生成的影響，通常在焚燒過程中噴入含氮的化合物或者含硫的化合物，含氮的化合物主要包括氨氣、尿素、硫酸銨等；含硫的化學物主要包括Na2S、NaS2O3、璜酸鹽、璜胺類。這兩類化合物可以使銅等金屬中毒，失去催化作用，從而抑制二噁英的生成。同時，這兩類物質多為堿性，還可以使氯代化合物轉化為氨類、氰化物等物質，也起到抑制二噁英生成的作用[9,26-27]。

在燃燒過程中噴霧堿性化合物(CaO、CaCO3、Ca(OH)2、MgCO3、MgO、Mg(OH)2)等，堿性化合物可以吸收焚燒過程中產生的酸性氣體，尤其是HCl和Cl2，降低氯元素在氣相中的濃度，抑制氯化反應的發生，從而用來抑制二噁英的生成[28]。

2.4 煙氣后期工藝參數的控制

焚燒爐排出的高溫煙氣經降溫冷卻后排空，從低溫異相催化生成的二噁英的反應機理可知，從頭合成反應和前驅物合成反應發生在低溫區200～500 ℃范圍內。因此，控制煙氣在此溫度范圍內的停留時間和排出溫度對控制二噁英的重要因素。

在高溫煙氣處理工段設置激冷裝置，使焚燒爐排出的高溫煙氣迅速降低至200 ℃以下，降低高溫煙氣在200～500 ℃范圍的停留時間，減少低溫異相催化反應發生的可能性，從而降低二噁英的生成[9,29-30]。

2.5 焚燒啟停的工藝操作優化

焚燒爐點火開啟或者停車時，爐內溫度低，并且不穩定，此時的城市可燃固廢焚燒不完全，會生成大量的二噁英，嚴重污染環境。

國內學者[31]發現城市可燃固廢摻煤混合燃燒時可降低二噁英的生成，故在點火開車階段，可以使用煤炭替代城市可燃固廢，將焚燒爐內溫度升溫至理想問題，然后逐步調整煤炭/固廢比例，最終引燃城市可燃固廢，降低開車過程中的二噁英的生成。在停車階段，將可燃固廢燃盡時才停車。

3 二噁英末端控制技術

3.1 活性炭細粉吸附+布袋除塵器

在焚燒尾氣的處理工藝中，采用活性炭吸附加布袋除塵器除塵的組合模式，是最典型和最常用的工藝，該工藝可以除去煙氣中97%以上的二噁英。

活性炭細粉具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構，吸附能力特別強。活性炭細粉噴入煙道與煙氣混合后，可以有效吸附煙氣中的二噁英，活性炭細粉經過布袋除塵器時被布袋濾下。煙氣中未被活性炭細粉吸附的二噁英在經過布袋除塵器時，再次被布袋濾餅層中的活性炭細粉吸附[32-33]。

此種工藝可以使二噁英的排放濃度控制在0.1 ng/Nm3，低于國際排放標準。但是富集了二噁英的活性炭細粉融入到了飛灰中，需要作為危險廢物處理，存在二次污染的風險。

3.2 選擇性催化還原法(SCR)

前述的活性炭細粉吸附+布袋除塵目的是將煙氣中的二噁英轉移到飛灰中，飛灰作為危險廢物進行進一步處理，并不是完全消除二噁英。

在國內外運行的垃圾焚燒發電廠中已有多家公司在活性炭細粉吸附和布袋除塵的基礎上，再采用SCR技術對煙氣中的二噁英進行分解處理[34]。該技術是利用催化劑在180～230 ℃的溫度范圍內將二噁英分解為CO2、H2O和HCl，降低環境受二噁英污染的風險。經過SCR反應器后的濃度可降至0.05 ng/Nm3以下，氣相中二噁英去除效率高達85%，接近實現近零排放目標。但煙氣中的重金屬能夠降低SCR技術中催化劑的催化能力，該技術設備投資和運行費用高。

3.3 其它二噁英分解技術

目前，學者黃蕾[35]利用紫外光協同臭氧來降解煙氣中的二噁英，并進行了實驗和研究。學者Hung等[36]利用低溫等離子體技術來降解煙氣中的二噁英，并進行了實驗和研究。但以上研究局限于實驗室，暫未有工業化的運用。

4 結 語

焚燒技術成為城市可燃固廢處理的主流技術，制約焚燒技術的主要因素是二噁英的排放問題。結合二噁英生成的機理，垃圾焚燒企業應從生產的全流程考慮，在焚燒前、焚燒中、焚燒后都配備二噁英的控制措施和設備，使二噁英的排放達到國際標準，主要控制技術如下：

(1)焚燒前處理工作：焚燒前，將含有催化金屬和氯元素的物質在入爐前分揀出來，減少二噁英產生的源頭物質。

(2)焚燒中控制措施：焚燒中的控制措施主要分為工藝參數控制、催化金屬和氯元素控制。工藝參數控制主要控制焚燒溫度、停留時間、湍流程度等參數，將焚燒工況設置在不利于二噁英生成的工況。催化金屬和氯元素控制措施主要為在焚燒過程中噴霧化合物，降低催化劑的毒性，減少氣相中氯元素的含量。

(3)焚燒末端控制措施：主要控制措施為活性炭吸附+布袋除塵技術、催化分解二噁英技術。

現有的末端治理技術以捕集二噁英技術為主，此類技術容易造成二噁英的二次污染。因此。二噁英處理技術的方向為催化降解技術，對二噁英降解技術進行更深入的研究，開發價格低廉的催化劑，降低SCR技術的投資和運行費用，真正實現二噁英零排放。