磁性生物炭球的制備及其對土壤中Pb(Ⅱ)的吸附性能研究

曾 曦，劉碧雯，張 茜，黃 鑫，劉心中，*

(1.福州大學 環境與資源學院，福建 福州 350118；2.福建工程學院 生態環境與城市建設學院，福建 福州 350118)

0 引 言

重金屬的定義為密度大于5 g/cm3的金屬，如鉛、鎘、汞、銅、砷、鎳、鋅、鉻等。近年來，由于城市化進程的加快及工業生產的迅速發展，重金屬污染急劇增加，對生態環境造成了嚴重的危害。2014年《全國土壤污染情況調查公報》中的調查結果顯示，我國土壤污染嚴重，土壤總的點位超標率為25.5%，其中重金屬污染物超標點位數占全部超標點位的82.8%，說明我國土壤污染以重金屬污染為主[1]。進入土壤中的重金屬一方面會富集在生物體內并隨著食物鏈逐漸累積并最終危害到人類的健康，可引起許多疾病癥狀，如自身免疫疾病、血管閉塞、高血壓、睡眠障礙、提高攻擊性傾向、語言障礙、疲勞、注意力不集中、易怒、過敏反應以及記憶力下降等[2]；另一方面，重金屬污染的土壤也會成為污染源頭，土壤中重金屬可以通過地表徑流、風力等的作用擴散，造成更為嚴重的環境問題[3]，因此,尋找一種環保、高效、經濟的方法來處理重金屬污染土壤，降低乃至消除其風險與危害是目前亟需解決的環境問題。

生物炭因其具有原料來源廣泛、孔隙結構發達、比表面積大和表面官能團豐富等特點[4]，對土壤中的重金屬具有很好的吸附能力，已成為土壤修復領域中關注的熱點[5]。傳統的粉末生物炭存在著難以分離回收和二次污染的問題，限制了其應用[6]，而磁性生物炭就可以很好地解決這一難題。目前,磁性生物炭的制備方法主要包括化學沉淀法、浸漬法、水熱法、微波加熱法和一步法。

Xiaoming Wan[7]等以杉木木屑為原料，通過化學沉淀法進行磁化，分別以磁化前熱解、磁化后熱解、磁化前后兩次熱解三種不同的方法制備了磁性生物炭。將磁性生物炭用于重金屬復合污染的土壤漿液中，在24小時內同時去除28%、25%、32%的砷、鎘和鉛。Haofei Gong[8]以小麥秸稈為原料，在300 ℃和700 ℃熱解溫度下制備了磁性生物炭(MBC 300和MBC 700)。兩種天然鉛污染土壤經過720 h處理后，MBC 300對土壤中Pb的去除效率(26.8%～ 40.1%)與MBC 700相近(25.1%～42.1%)。實驗結果證明鉛與沉積在生物炭上的鐵氧化物顆粒有很強的結合。Jizi Wu[9]等通過將稻草浸漬在Fe3O4與CaCO3混合溶液中制備了一種鈣基磁性生物炭，通過研究發現可以有效減低土壤As的生物有效性，并且可以在植物的根系產生鐵膜，減少植物對As的吸收。

現有的研究一般需要將生物炭前驅體與鐵或鐵氧化物復合，制備方法較為復雜，成本相對較高，并且現有研究多為粉末磁性生物炭，雖在一定程度上解決了分離回收的問題，但其回收率相對較低。因此，尋找一種制備過程簡單、成本低廉、可被高效回收的磁性生物炭制備方法成為了這一技術推廣的關鍵。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

實驗材料與試劑主要為松木屑(來自福州市閩侯縣某木材加工廠)、海藻酸鈉、無水氯化鐵(FeCl3)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)。

1.2 實驗儀器

鼓風干燥箱(101-3BS，上海力辰儀器科技有限公司)，高速萬能粉碎機(FW-100，天津泰斯特儀器有限公司)，磁力攪拌器(CJJ78-1，上海艾測電子科技有限公司)，真空氣氛管式爐(OTF-1200X-4-RTP，合肥科晶材料技術有限公司)，恒溫振蕩器(SHA-C，上海力辰儀器科技有限公司)，pH儀(pH-100B，上海力辰儀器科技有限公司)。

1.3 磁性生物炭球的制備

將松木屑洗凈干燥后，粉碎后過篩，得到松木粉末；取1 L純水，加熱至70 ℃后，加入15 g海藻酸鈉恒溫攪拌至溶解，之后加入25 g松木粉末，攪拌1 h混合均勻，得到松木粉-海藻酸鈉凝膠；取20 g FeCl3溶于1 L純水中，然后用分液漏斗將生物質凝膠逐滴滴入FeCl3溶液中，形成生物質凝膠球，將混合溶液陳化3 h使其交聯硬化，過濾洗滌后，將所得凝膠球在60 ℃下干燥24 h，得到生物質凝膠球。將生物質凝膠球放入真空管式氣氛爐中，以氮氣作為保護氣，進行高溫熱解，以10 ℃/min的升溫速率，升溫至300、400、500、600 ℃，保溫60 min后，自然冷卻至室溫取出，取出后用純水沖洗至中性，放入60 ℃干燥箱中烘干，即制得球形磁性生物碳(MB)，分別命名為MB-300、MB-400、MB-500、MB-600。

1.4 樣品分析方法

使用物理吸附儀(BET)(Micromeritics ASAP2020 HD88，美國)測定MB比表面積；使用掃描電子顯微鏡(SEM)(SU5000，日本)測定MB表面形貌特征；使用X射線粉末衍射儀(XRD)(X′Pert Pro MPD，荷蘭)分析MB的物相組成和結構；使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(Nicolet iS50，美國)分析MB表面官能團；磁滯回線采用振動樣品磁強計(VSM)進行測定(MPMS (SQUID) XL-7，美國)。

1.5 土壤重金屬吸附實驗

1.5.1 污染土壤的制備

供試土壤來自福州市大學城郊農田0～20 cm的表層土壤，將供試土壤風干、去除雜質、破碎后，過60目篩，用Pb(NO3)2配置濃度約為1 mmol/L的Pb(Ⅱ)溶液，加入適量土樣，持續攪拌6 h，使得土液充分混合均勻，再將土壤置于自然條件下穩定30 d，即得Pb(Ⅱ)污染土壤，其初始濃度為462.43 mg/kg。

1.5.2 磁性生物炭球吸附土壤中的Pb(Ⅱ)

取10 g的污染土壤，加入一定質量分數(1%、5%、10%)的MB，加入30 mL純水并混合均勻，將土壤漿液調節到一定的pH值(2、3、4、5、6)后，放入恒溫振蕩器中，在室溫25 ℃下，以180 r/min頻率振蕩一定時間(12、24、36、48 h)，再利用永磁鐵將磁性生物炭與土壤分離，將處理后的土壤漿液放入鼓風干燥箱中，105 ℃干燥24 h，消解后采用ICP-AES測定其中Pb(Ⅱ)的含量。所有的處理都進行三次平行實驗，結果取平均值。采用去除率(η，%)和吸附量(Qa，mg/g)來表征MB對土壤重金屬的吸附性能，分別按式(1)和式(2)計算。

(1)

Qa=(C0-Ct)×m0/mt

(2)

式中，C0和Ct分別代表MB處理前后土壤的重金屬含量，mg/kg；m0表示土壤的質量，g；mt表示實驗時磁性生物炭球的添加量，g。

1.5.3 吸附動力學

控制生物炭添加量為5%，土壤pH為6.0，間隔一定時間對土壤漿液進行取樣，微波消解后，利用ICP-AES對土壤漿液中的Pb(Ⅱ)進行測量，探究MB對Pb(Ⅱ)的吸附量隨時間的變化。采用Lagergren準一級動力學模型和準二級動力學模型對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的過程進行吸附性能考察，分別按式(3)和式(4)計算：

準一級動力學模型的方程為：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

準二級動力學模型的方程為：

(4)

式中：qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；qt為時間t時刻的吸附容量，mg/g；K1為準一級動力學模型的速率常數，min-1；K2為準二級動力學模型的速率常數，g/(mg·min)；t為吸附時間，min。

分別以ln(qe-qt)、t/qt為縱坐標，t為橫坐標作圖，進行擬合。

1.6 磁性生物炭球回收再生實驗

對MB的熱解溫度為300 ℃，生物炭添加量為10%，土壤pH為6.0，吸附時間為24 h的實驗組進行了回收再生實驗。利用永磁鐵將磁性生物炭球與處理完畢的土壤漿液分離并進行回收，將回收后的磁性生物炭球置于錐形瓶中，加入20 mL的0.1 mol/L的稀HNO3溶液，25 ℃下在恒溫振蕩器中以180 r/min振蕩4 h，過濾后用純水洗滌所得的磁性生物炭球，直至pH值為中性，再置于60 ℃干燥箱內烘干，將回收再生后的磁性生物炭球進行稱重，記為m1，回收率按式(5)進行計算。

(5)

式中，mt表示實驗時磁性生物炭球的添加量，g；m1表示回收再生后磁性生物炭球的質量，g。

控制生物炭添加量為10%，土壤pH為6.0，吸附時間為24 h，重復1.5.2中的步驟，計算再生磁性生物炭球的吸附量，循環周期為5次。

2 結果與討論

2.1 磁性生物炭球的表征

磁性生物炭球的孔隙結構參數見表1。

表1 磁性生物炭球的孔隙結構參數

由表可知，隨熱解溫度升高，比表面積隨之增加，在600 ℃下，SBET達到最大，為35.40 m2/g，這是因為熱解溫度的增加使得與原材料結合鍵斷裂，促進了孔隙發育，進而有助于孔容增大及炭材料比表面積增加。

圖1為磁性生物炭球的宏觀形貌圖，由圖可以看出，MB為平均直徑為1.7～2.2 mm左右的黑色球狀體，尺寸均勻且形狀固定。圖2為磁性生物炭球的微觀形貌圖，可以看出MB具有大量明顯的孔道，孔洞較大，以介孔、大孔為主，且有大量Fe3O4顆粒附著在其表面，分散性良好，無顯聚集現象。

圖1 磁性生物炭球的宏觀形貌圖Fig.1 Macro morphology of magnetic biochar sphere

圖2 磁性生物炭球的電鏡圖Fig.2 SEM images of magnetic biochar sphere

圖3為磁性生物炭球的XRD圖譜，在18.3°、30.1°、35.4°、37.1°、43.0°、53.4°、56.9°和62.5°處出現的特征峰分別對應(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(422)和(511)，(440)Fe3O4(磁鐵礦)的標準特征峰，說明MB中的主要結晶相為磁鐵礦[10]。并且隨著溫度的升高，磁鐵礦的特征峰逐漸增強，說明在實驗條件范圍內，熱解溫度的升高有利于磁鐵礦的形成。

圖3 磁性生物炭球的XRD圖Fig.3 XRD images of magnetic biochar sphere

圖4為磁性生物炭球的紅外光譜圖，由圖可知，3 350 cm-1處觀察到的寬峰為-OH的伸縮震動而產生的[11]，熱解溫度為300 ℃時，-OH的伸縮振動峰較為明顯，當熱解溫度高于400 ℃時，可以發現-OH的伸縮振動峰消失，說明在熱解過程中，過高的溫度會破壞生物炭表面的羥基。1 568 cm-1處與1 157 cm-1處的峰帶分別為芳環C=C與碳水化合物中C-O的伸縮振動峰[12]，隨著熱解溫度的不斷升高，峰強顯著地減弱。566 cm-1處的峰帶為Fe-O的特征伸縮振動峰[13]，說明可能有Fe3O4的合成。

圖4 磁性生物炭球的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of magnetic biochar sphere

圖5為磁性生物炭球的磁滯回歸線，可知MB的磁滯回線呈S型，具有良好的磁性，飽和磁化強度為16.80 emu/g，通過外加磁場可以保證其與土壤分離。

圖5 磁性生物炭球的磁滯回歸線Fig. 5 The hysteresis regression line of the magnetic biochar balls

2.2 磁性生物炭球對土壤中Pb(Ⅱ)的吸附性能

2.2.1 熱解溫度對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的影響

圖6為熱解溫度對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影響，其中MB的熱解溫度為300、400、500和600 ℃，生物炭添加量為10%，土壤pH為6.0，吸附時間為24 h。

圖6 熱解溫度對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影響Fig.6 The effect of pyrolysis temperature on the adsorption of Pb(Ⅱ) in soil by magnetic biochar sphere

如圖可知，MB-300對土壤中Pb(Ⅱ)去除率最高，為67.97%，吸附量為3.11 mg/g；隨著熱解溫度的升高，Pb(Ⅱ)的去除率逐漸降低，當熱解溫度升高至600 ℃時，去除率下降顯著，MB-600的去除率僅為23.49%，吸附量為1.09 mg/g。更高的熱解溫度雖能使MB的比表面積更大，但會減少其表面的含氧官能團(-OH、-COH和-COOH等)，而低溫熱解制備的MB表面豐富的含氧官能團易與Pb(Ⅱ)絡合，在MB的表面沉淀[14]。由此可知，MB對Pb(Ⅱ)的吸附以化學吸附為主導。

2.2.2 土壤初始pH對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的性能影響

圖7為初始pH對磁性生物炭球吸附土壤中Pb性能的影響，其中MB的熱解溫度為300 ℃，生物炭添加量為10%，土壤pH分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，吸附時間為24 h。

圖7 初始pH對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影響Fig.7 The effect of initial pH on the adsorption of Pb(Ⅱ) in soil by magnetic biochar sphere

當pH>6時，土壤中的Pb(Ⅱ)會逐漸生產羥合配位離子，并開始沉淀[13]，因此本實驗中土壤的pH值設置為2.0～6.0。可知MB-300對Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量在pH 2.0～6.0范圍內隨著pH值的上升而增加；當pH值在2.0～3.0時，MB-300對Pb(Ⅱ)的去除率較低，僅為13.38%～20.76%，吸附量為0.64～0.96 mg/L；當pH值提升至4.0時，去除率顯著增加，達到46.06%，吸附量為2.13 mg/g；在pH值為6.0時，去除率達到最高，為67.53%，吸附量為3.11 mg/g。當pH較低時，一方面，由于土壤中存在大量的H+，會與Pb(Ⅱ)競爭吸附位點，從而抑制其吸附；另一方面，當土壤中H+過多時，MB表面的活性基團被H+質子化，使MB表面帶正電而與Pb(Ⅱ)相互排斥，抑制其吸附[15]。當pH值逐漸升高時，土壤中的H+逐漸減少，MB表面能與Pb(Ⅱ)的吸附位點增多，且活性基團被去質子化帶負電，可與Pb(Ⅱ)發生靜電吸附，從而去除率上升[16]。

2.2.3 添加量對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的性能影響

圖8為添加量對磁性生物炭球吸附土壤中Pb性能的影響，其中MB的熱解溫度為300 ℃，生物炭添加量分別為1%、5%、10%，土壤pH為6.0，吸附時間為24 h。

圖8 添加量對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影響Fig.8 The effect of addition on the adsorption of Pb(Ⅱ) in soil by magnetic biochar sphere

由圖可知，隨著MB添加量的增加，Pb(Ⅱ)的去除率不斷上升，而吸附量不斷減少。當MB的添加量分別為1%、5%、10%時，Pb(Ⅱ)的去除率分別為10.67%、35.12%、67.53%，對應的吸附量分別為4.93、4.51、3.11 mg/g。由此可知，增加MB的添加量在一定程度上可提高其對Pb(Ⅱ)的去除率，但會降低其經濟性。在實際應用時，應根據需求合理調整MB添加量，以實現MB的高效利用。

2.2.4 吸附時長對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的性能影響

圖9為吸附時長對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影響，其中MB的熱解溫度為300 ℃，生物炭添加量為10%，土壤pH為6.0，吸附時間分為12、24、36、48 h。

圖9 吸附時長對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影響Fig.9 The effect of adsorption time on the adsorption of Pb(Ⅱ) in soil by magnetic biochar sphere

當吸附時長從12 h增加到24 h時，Pb(Ⅱ)的去除率從56.68%增加至67.53%，當吸附時長增加至大于24 h時，去除率沒有發生顯著的變化，說明吸附時長為24 h時，MB已達吸附飽和狀態，MB表面沒有多余的吸附位點與Pb(Ⅱ)相結合。

2.3 吸附動力學研究

表2 磁性生物炭球吸附Pb(Ⅱ)動力學模型擬合

圖10 動力學方程擬合Fig.10 Kinetic equation fitting

2.4 磁性生物炭球回收再生實驗

利用永磁磁鐵對土壤漿液中的MB進行回收，發現回收效果良好，回收率均可達95%以上。控制生物炭添加量為10%，土壤pH為6.0，吸附時間為24 h，循環周期為5次，循環次數對磁性生物炭球Pb(Ⅱ)吸附量的影響如圖11所示。可知，隨著循環次數的增加，MB對Pb(Ⅱ)的吸附量緩慢下降。在循環5次后，MB對Pb(Ⅱ)的吸附量為2.21 mg/g,約為最大吸附量3.11 mg/g的71%，說明MB具有較好的再生能力。

圖11 循環次數對磁性生物炭球Pb(Ⅱ)吸附量的影響Fig.11 The effect of cycle times on the adsorption capacity of Pb(Ⅱ) in magnetic biochar sphere

3 結 論

(1)本研究制備方法將生物炭成球與賦磁同步進行，步驟少，操作簡單，海藻酸鈉與FeCl3發生交聯反應，使生物炭交聯成球的同時也帶有磁性。通過一系列的BET、SEM、XRD、FT-IR、VSM等表征，證明了磁性生物炭球具有較大的比表面積和良好的孔隙結構，在其表面成功負載了Fe3O4，具有良好的磁性，通過外加磁場可被高效回收分離，并且在低溫熱解下，磁性生物炭球表面含有豐富的氧官能團(-OH、-CHO和-COOH等)，易與Pb(Ⅱ)絡合，使其在磁性生物炭球的表面沉淀。

(2)磁性生物炭球對土壤中Pb(Ⅱ)的吸附能力與熱解溫度、土壤pH值、磁性生物炭球的添加量和吸附時長等因素顯著相關。在熱解溫度為300 ℃，生物炭添加量分別為10%，土壤pH為6.0，吸附時間為24 h時，磁性生物炭球對土壤中Pb(Ⅱ)的吸附效果最佳，去除率可達67.53%，對應的吸附量為3.11 mg/g。并對吸附過程進行了吸附動力學分析，發現符合準二級動力學方程，說明以化學吸附為主。

(3)磁性生物炭球具有良好的回收再生能力，利用永磁磁鐵對磁性生物炭球進行回收，回收率均可達95%以上，經過5次循環后，磁性生物炭球對Pb(Ⅱ)仍能保持初始吸附量的71%。