紫外分光光度法測定焦亞硫酸鈉中硫代硫酸鈉的含量

羅守元

（中鹽安徽紅四方股份有限公司，安徽合肥 231602）

焦亞硫酸鈉的生產工藝路線有干法和濕法兩種，我公司采用的是焙燒硫鐵礦經電除塵、電除霧、濃酸干燥得到較干凈的二氧化硫氣體，通入到串聯的三級反應釜內，與加入到反應釜內的純堿溶液依次發生反應，生成亞硫酸氫鈉，在SO2過量時即生成焦亞硫酸鈉結晶，焦亞硫酸鈉結晶液經過離心、干燥得到成品，質量符合HG/T 2826-2008《工業焦亞硫酸鈉》優等品的要求。根據焦亞硫酸鈉的生產方法和使用的原料，產品可能含有的雜質有水不溶物、鐵、砷、重金屬（以Pb 計）、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、游離硫等，其中硫代硫酸鈉含量對保險粉合成的收率、環氧乙烷的消耗影響較大。因此，建立焦亞硫酸鈉中硫代硫酸鈉的分析方法控制生產十分必要。硫代硫酸鈉含量的測定方法有離子色譜法、高效液相色譜法、分光光度法和碘量法等。本文所述的方法是在焦亞硫酸鈉水解后的弱酸性條件下，硫代硫酸鈉在波長235 nm處有吸收而焦亞硫酸鈉水解產物無吸收的特性，測量試液的紫外吸光度，采用標準加入法定量，操作簡便，具有較高的精密度和準確度，能滿足生產質量控制要求。

1 試驗方法

1.1 儀器

紫外可見分光光計；分析天平；1 cm石英比色皿及一般實驗室儀器。

1.2 試劑

1.2.1 硫代硫酸鈉標準溶液（1.0 mg/mL）：準確移取相當于100 mg（VCM=100 mg，V 為移取的硫代硫酸鈉體積，mL；C為硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度，mmol/L；M為硫代硫酸鈉的毫摩爾質量，158.11 mg/mmol 硫代硫酸鈉標準滴定溶液于100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻。

1.2.2 硫代硫酸鈉標準溶液（0.05 mg/mL）：移取硫代硫酸鈉標準溶液（1.2.1）5.00 mL于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻。

1.2.3 氫氧化鈉溶液，0.01 mol/L。

1.2.4 鹽酸溶液，0.01 mol/L。

1.2.5 水：GB/T 6682 中規定的三級水，使用前加熱煮沸并冷卻至室溫。

1.2.6 其他試劑均為分析純。

1.3 分析步驟

1.3.1 試樣溶液的制備

稱取 2.5 g 試樣，精確至 0.000 2 g，于 100 mL 燒杯中，加少量水溶解，轉入100 mL 容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.3.2 試樣溶液的測定

取三個25 mL的容量瓶，分別加入試樣溶液1.00～20.00 mL [加入試樣溶液相當于含硫代硫酸鈉（0.50～5.0）mg]，再分別加入硫代硫酸鈉標準溶液（1.2.2）0.00 mL、0.50 mL、2.00 mL，用水稀釋至刻度并搖勻。用1 cm 石英比色皿和紫外可見分光光度計，在波長235 nm 處測量紫外吸光度，以容量瓶中加入的硫代硫酸鈉質量數為橫坐標（自變量），吸光度為縱坐標（因變量），制作工作曲線或回歸方程Y=aX+b 。

1.4 結果計算

硫代硫酸鈉含量以質量分數w 計，數值以%表示，按式（1）或（2）計算：

式中：V— 試樣溶液的體積，mL；m—試樣的質量，g；m1—由標準曲線查得的或回歸線性方程計算的硫代硫酸鈉的質量，mg；a、b—分別按1.3.2 測定的線性回歸方程的斜率和截距。

2 結果和討論

2.1 專屬性和定量限的測定

分別取硫代硫酸鈉標準溶液（1.2.1）、試樣溶液（1.3.1）各1.0 mL于兩個25 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，用1 nm 石英比色皿和紫外分光光度計在200～400 nm 波長范圍進行掃描，在（235±2）nm 波長處，硫代硫酸鈉溶液有強吸收，焦亞硫酸鈉樣品溶液有弱吸收，見圖1、圖2。

圖1 樣品溶液與標準對照溶液的紫外吸收曲線

圖2 硫代硫酸鈉紫外吸收標準曲線

分別移取硫代硫酸鈉標準溶液（1.2.2）0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL 和硫代硫酸鈉標準溶液（1.2.1）1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL 于 8 個 25 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，用1 nm石英比色皿在235 nm 波長處測定吸光度，得回歸方程為Y=0.266X+0.058，R2=0.999。分光光度計的檢出限IDL=0.000 4 mg，硫代硫酸鈉0.025～10.00 mg 范圍內線性良好；方法的檢出限為MDL=0.000 8%，檢測下限MQL=0.003%。

2.2 精密度

2.2.1 重復性

取3 個不同的焦亞硫酸鈉樣品S1、S2、S3，按照1.3的分析步驟進行3 次平行測定，按1.4 計算硫代硫酸鈉的含量，計算3次平行測定焦亞硫酸鈉樣品中硫代硫酸鈉的平均值、標準偏差和相對標準偏差。方法的重復性試驗結果見表1。

表1 重復性試驗結果

2.2.2 再現性

將2.2.1樣品S1、S2、S3在另一試驗室由不同的人員按照1.3的分析步驟進行3次平行測定，按1.4計算硫代硫酸鈉的含量，計算3次平行測定焦亞硫酸鈉樣品中硫代硫酸鈉的平均值、標準偏差和相對標準偏差。方法的再現性試驗結果見表2。

表2 再現性試驗結果

2.3 準確度

將2.2.1樣品S1、S2、S3分別加入硫代硫酸鈉標準溶液（1.2.2）20.00 mL、10.00 mL、5.00 mL，按照1.3.1制得6個平行樣品，按照1.3.2進行6次平行測定，按1.4計算6次平行測定焦亞硫酸鈉樣品中硫代硫酸鈉的平均值、加標回收率，結果見表3。方法回收率偏差符合GB/T 27417-2017附錄A的要求。

表3 試樣加標回收率的測定的結果

2.4 穩定度

試樣溶液的測定（1.3.2）中，在儀器測定前，用0.01 mol/L氫氧化鈉溶液（1.2.3）或鹽酸溶液（1.2.4）調節試樣溶液的pH值分別為4.0、4.3、4.6，其他步驟不變；將紫外分光光度計波長調整為237 nm、235 nm、235 nm 時，其他步驟不變；將測試溫度分別為15℃、20℃、25℃，其他步驟不變；方法的穩定度測試結果見表4。

表4 穩定度測定結果

2.5 注意事項

（1）試驗儀器需檢定或校準合格，所用的試劑溶液在使用前需檢查在（235±5）nm 處無紫外吸收，使用的比色皿要檢查同一溶液同一波長下的一致性。

（2）若按1.3.1制備的試樣溶液的pH值大于4.8，則在1.3.2 測試溶液在稀釋至刻度前加0.01 mol/L 鹽酸溶液（1.2.4）5 mL，以消除少量亞硫酸鈉的干攏。

（3）硫代硫酸鈉標準溶液易受細菌、CO2、O2的影響而氧化，不能久存，低濃度溶液需現用現配。硫代硫酸鈉在酸性條件下易發生歧化反應，測試溶液放置時間過長，易使測定結果偏低。

（4）吸取試樣溶液前，要對樣品中硫代硫酸鈉的含量進行預估，以保證吸取的樣品溶液中硫代硫酸鈉的質量及加標后的質量應在標準曲線的線性范圍內，否則應調整后重新檢驗。

3 結論

使用本方法對焦亞硫酸鈉中硫代硫酸鈉的含量進行分析，試劑空白和樣品溶液中的基體干擾很小；分光光度計的檢出限MDL=0.000 4 mg，線性范圍0.025～10.00 mg；方法的檢出限MDL=0.000 8%，檢測下限DL=0.003%；不同的樣品在同一試驗室和不同試驗室進行平行檢驗，檢驗結果的變異系數在0.20%～1.36%，符合GB/T 27417-2017附錄B的小于2.7%的要求；對樣品進行加標試驗，加標回收率97.3%～102.2%，符合GB/T 27417-2017附錄A 95.0%～105.0%的要求。在測定測試溶液吸光度前調節pH值為4.3±0.3，測量溫度為（20±5）℃，紫外分光光度計波長（235±2）nm 三個條件中任一個，數據穩定性符合要求。