一種應用于鈣鈦礦太陽能電池的D-A-D型傳輸材料的合成及性能研究

耿瑞琳，馮文慧，Thomas T.Testoff，劉東志，汪天洋，李 巍， 王麗昌,，周雪琴*

(1.天津大學化工學院，天津 300350； 2.天津化學化工協同創新中心，天津 300072； 3.美國南伊利諾伊大學 卡本代爾分校化學與生化系材料技術中心，伊利諾伊, IL 62901)

太陽能電池發展至今，鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)由于其優越的轉換效率以及易制備的優勢，成為關注焦點[1]。眾所周知，鈣鈦礦薄膜中的“陷阱態”導致的非輻射復合、界面復合及傳輸受阻[2-3]使PSCs的效率還遠沒有達到Shockley-Queisser(30.5%)[4]效率極限；而且，由于鈣鈦礦層對水氧敏感導致電池穩定性較差，嚴重制約了PSCs的實際應用[5-8]。

對此，各國研究學者嘗試用不同方法解決上述問題。如通過添加鈍化層來鈍化鈣鈦礦層表面陷阱，Zhao等[9]將具有表面鈍化功能的三苯胺類分子(TPA-PEABr)加入到鈣鈦礦層和空穴傳輸層之間，有效鈍化了鈣鈦礦層的表面陷阱，使PSCs效率從16.69%提升到18.15%。目前國際研究提升PSCs效率和穩定性的方法主要是通過設計新的電池結構來提升界面傳輸效率，尤其是界面工程對于PSCs效率提升和穩定性改善具有顯著作用[10-14]。界面工程主要指在鈣鈦礦層和電子傳輸層或空穴傳輸層之間插入電荷分離層，它具有雙重功能：一方面，具有鈍化效果，有助于消除鈣鈦礦表面缺陷；另一方面，可以作為電荷傳輸層自行傳輸和收集電荷載體。Cho等[15]在原始鈣鈦礦層上額外添加了1層FABr旋涂層，用n-i-p結構在(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15薄膜上旋轉涂覆FABr前體溶液，FABr可與鈣鈦礦中過量的PbI2相反應，在鈣鈦礦層與空穴傳輸層間形成FAPbBr3-xIx層。結果表明，FAPbBr3-xIx層能鈍化表面缺陷，減少界面電荷復合，阻止電子轉移。電池效率從18.7%提高到20.5%，但電池穩定性卻表現出退化趨勢。Shao等[16]在p-i-n平面異質結PSCs中，以PCBM/C60作為雙層電子傳輸層，證明在鈣鈦礦層和電極之間插入富勒烯層可以消除遲滯現象。鈍化器件的效率最大值為14.4%，其平均效率可達13.6(±0.6)%，遠高于參比器件平均效率8.1(±0.5)%。也就是說，這種方法非常有助于改善界面缺陷，增加界面傳輸效率，減少鈣鈦礦對水氧敏感性，大幅度優化電池效率和穩定性。因此，需要開發新型高載流子遷移率的界面材料對電荷分離層進行更深入、更全面的研究，提升電池效率和穩定性。

D-A-D型分子設計更有利于分子間電荷轉移作用(ICT)[17-20]且易于電荷分離，有利于載流子遷移率的提升。Choi等[17]設計并制備了以EDOT為受體，以三芳胺衍生物為給體的D-A-D型分子，該類分子的空穴遷移率高達10-4cm2·V-1s·-1，遠優于Spiro-OMeTAD(10-5cm2·V-1·s-1)，將其作為傳輸材料用于PSCs的空穴傳輸層替代Spiro-OMeTAD，器件效率可以和Spiro-OMeTAD(14.55%)相媲美，光電轉換效率高達14.23%。Zhang等[18]設計并制備了廉價易得的以對二氮雜萘為受體、三苯胺為給體的D-A-D型分子，該類分子的能級接近Spiro-OMeTAD，空穴遷移率高達 10-4cm2·V-1·s-1，優于Spiro-OMeTAD，因此將其用作PSCs空穴傳輸層，表現出比Spiro-OMeTAD(18.54%)更好的光電轉換效率，高達19.62%。

本課題組前期工作[19]中以三苯胺和吲哚啉為給體單元，偶氮苯為受體單元制備了I型D-A-D空穴傳輸材料，將其作為鈣鈦礦電池空穴傳輸層，所得器件效率與Spiro-OMeTAD基本相同，該結果表明此種D-A-D型材料是較好的空穴傳輸材料，但是I型D-A-D分子存在順反異構，而反式的結構存在時不利于載流子的傳輸，因此本文設計了順式的D-A-D型分子。以苯乙烯基三苯胺作為電子給體，以偶氮苯作為電子受體，制備了含順式氮氮雙鍵的(V型)偶氮共軛D-A-D型分子。通過Wittig、Heck和還原反應，得到目標化合物，利用1H NMR、13C NMR 和 HRMS對中間體和最終產物進行結構表征。利用吸收光譜、熒光光譜、電化學對D-A-D型化合物(TPA)2Ab的光物理及電化學性能進行研究。SCLC法測試了該材料的載流子遷移率，結果表明該材料具有較好的傳輸性能。將(TPA)2Ab溶解后旋涂到鈣鈦礦層和空穴傳輸層之間，對PSCs的光電性能、表面形貌、吸光性能、疏水性能和穩定性能等方面進行測試來探究電荷分離層對電池性能提升的作用機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1 L旋轉蒸發儀(上海貝凱生物化工設備有限責任公司)； VARIAN INOVA-500 MHz型核磁共振波譜儀(美國Varian公司，CDCl3為溶劑，TMS為內標)；LCQ advantage MAX 液相色譜-ESI質譜聯用儀(美國 Thermo Fisher 科技公司)；Zennium型電化學工作站(德國Zahner公司，工作電極(鉑碳電極)、參比電極(Ag/AgNO3電極)和輔助電極(鉑絲電極)，二氯甲烷為溶劑，四丁基六氟磷酸胺(TBAPF6)作為電解質，其濃度為0.1 mol·L-1，掃描速率為30 mV·s-1)。

SnO2水凝膠(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；FTO導電玻璃 (方阻14 Ω，遼寧優選科技有限公司)；丙酮、無水乙醇、四氯化鈦(天津市江天化工技術有限公司)；PbI2(99%，遼寧優選科技有限公司)；MAI(99%，西安寶萊特科技有限公司)；DMSO(99%，遼寧優選科技有限公司)；DMF(天津市江天化工技術有限公司)；Spiro-OMeTAD(遼寧優選科技有限公司)；異丙醇(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；乙腈(天津恒山化工科技有限公司)；雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰(天津恒山化工科技有限公司)；氯苯(天津希恩思奧普德科技有限公司)；4-叔丁基吡啶(遼寧優選科技有限公司)；Co(Ⅲ)鹽(遼寧優選科技有限公司)。以上所有試劑均為分析純級。甲苯等溶劑使用前均經過蒸餾除水除雜處理。化合物的合成路線見圖1。

圖1 (TPA)2Ab的合成路線，1: LiCl, LiOAc, TBAB, Pd(OAc)2, DMF, 90 ℃, 6 h, N2; 2: LiAlH4, THF, 80 ℃Fig.1 Synthetic routes of (TPA)2Ab, 1: LiCl, LiOAc, TBAB, Pd(OAc)2, DMF, 90 ℃, 6 h, N2; 2: LiAlH4, THF, 80 ℃

1.2 電池測試和電池制備

1.2.1 電池測試

循環伏安測試體系的三電極分別為工作電極(鉑碳電極)、參比電極(Ag/AgNO3電極)和輔助電極(鉑絲電極)。首先配制待測樣品的二氯甲烷溶液，濃度為5×10-3mol·L-1，含0.01 mol·L-1的AgNO3和0.1 mol·L-1的電解質的乙腈溶液。選用二茂鐵和飽和甘汞電極校正，分別測得二茂鐵相對于Ag/AgNO3電極的電勢E(Fc/Fc+)vs.(Ag/AgNO3)=0.26 V和二茂鐵相對于飽和甘汞電極的電勢E(Fc/Fc+)/vs. SCE=0.45 V，而飽和甘汞電極相對于真空的電勢為4.74 V，這樣就得到了當時實驗條件下Ag/AgNO3電極相對于真空的電勢為4.93 V。這使得HOMO=-Eox-4.93 eV，LUMO=-ERed-4.93 eV，通過HOMO與LUMO能級，可以計算得到電化學能隙Egcv=ELUMO-EHOMO，光學能隙Egop=1241/λonset(λonset為紫外可見吸收光譜歸一化光譜和穩態熒光光譜歸一化光譜的交點)。空穴遷移率通過SCLC法測試，電池結構為ITO/PEDOT∶PSS/HTM/Ag。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，對表面形貌進行表征分析，觀測鈣鈦礦層表面形貌。使用X射線衍射測試(XRD)，分析鈣鈦礦層衍射圖譜，獲得材料成分、材料內部原子或分子結構等信息。使用原子力顯微鏡(AFM)測試，進行膜層表面微觀粗糙度的高精度和高靈敏度的定性和定量分析，通過高分辨成像，觀測樣品表面形貌，顯示表面形態結構單元。使用紫外-可見分光光度計(UV-Vis)，將單層玻璃的吸收曲線作為基線，扣除基線影響后得到不同材料的紫外-可見吸收光譜，觀察吸收強度，得到材料對PSCs的影響。使用入射單色光子-電子轉化效率測試(IPCE)在黑暗條件下進行測試，測試前需使用標準硅電池進行基線標定，以氙氣燈(AM 1.5 G、100 mW·cm-2)產生單色光，設定掃描步長，用數字源表檢測產生的光電信號，用于分析PSCs中的有效光電轉換效率。使用電化學交流阻抗測試(EIS)，將PSCs在標準模擬太陽光強(AM 1.5 G，100 mW·cm-2)下進行電化學交流阻抗測試，測試頻率范圍在0.1～100 kHz，得到交流阻抗譜圖，分析PSCs內部鈣鈦礦層與電子傳輸層、空穴傳輸層界面處電荷傳輸和載流子復合的情況。接觸角測試，主要用于測量液體對固體表面的接觸角，即液體對固體的可浸潤性，用于對PSCs原膜層與經過修飾后的膜層進行疏水性表征。

1.2.2 電池制備

1.2.2.1 玻璃襯底準備

1) FTO玻璃的刻蝕。將FTO導電玻璃用玻璃刀切割成15 mm×15 mm，將切割好的玻璃用2 mm膠帶貼住中間位置，其余位置用鋅粉覆蓋，取一定量2 mol·L-1鹽酸，與鋅粉反應，以刻蝕玻璃上未貼膠帶的導電位置。用電表測試確定除導電條位置外其余位置均不導電。

2) FTO玻璃的清洗。用擦克林蘸取洗衣粉清洗FTO玻璃，將導電玻璃依次放入圓形玻璃清洗架，取500 mL燒杯，加入適量的去離子水、丙酮和無水乙醇，并分別超聲30 min。超聲結束后，將FTO玻璃取出并用氮氣吹干，臭氧處理30 min，留在清洗機中備用。

3) SnO2層的制備。配備SnO2水溶液(15% SnO2水凝膠與水的體積比為1.0∶6.5)，超聲1～2 min，用針管過濾塞過濾，將FTO玻璃放在勻膠機上進行SnO2溶膠的旋涂。每次用移液槍量取70 μL溶液，旋涂轉速為6 000 r·min-1，轉動時間為30 s。在150 ℃燒結30 min，自然降溫。

1.2.2.2 鈣鈦礦層的制備

1) 制備鈣鈦礦前驅體溶液。先將PbI2、MAI和DMSO按照1∶1∶1的物質的量之比(461 mg∶159 mg∶78 mg)，溶解到DMF(600 mg)溶劑中，制成1.42 mol·L-1的溶液。

2) 取30 μL前驅體溶液樣品，滴加在處理好的FTO玻璃基板上，在4 000 r·min-1條件下旋涂，旋涂到第8 s時，滴加110 μL氯苯反溶劑，加速結晶，繼續旋涂14 s后取下玻璃基板。

3) 在100 ℃熱臺上，退火30 min，自然降溫，鈣鈦礦層制備完畢。

4) 用UV/O3清洗機清洗處理好的FTO玻璃。

以上操作在濕度<1×10-8的手套箱中進行。

1.2.2.3 電荷分離層的制備

1) 取實驗室自制材料：(TPA)2Ab，根據材料可溶性實驗，將材料溶于混合溶劑，V(甲苯)∶V(異丙醇)=4∶1，制成5 mmol·L-1溶液，磁子攪拌30 min。

2) 取樣品溶液體積50 μL，滴加在鈣鈦礦層上，旋涂轉速為3 000 r·min-1，時間為30 s。

3) 旋涂完畢后，取下玻璃基板，待用。

以上操作在濕度小于1×10-8的手套箱中進行。

1.2.2.4 Spiro-OMeTAD 空穴傳輸層制備

1) 制備空穴傳輸層溶液。稱取Spiro-OMeTAD(73.5 mg)溶于1 mL氯苯，取17 μL溶于乙腈中的雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰鹽溶液(520 mg·mL-1)，8 μL溶于乙腈中的鈷鹽(300 mg·mL-1)，并加入29 μL叔丁基吡啶，1 mL氯苯，混合均勻。

2) 取40 μL配置好的Spiro-OMeTAD溶液，滴加在玻璃基板電荷分離層上，旋涂轉速為4 000 r·min-1，時間為20 s。

3) 置于干燥箱中氧化12 h。

以上操作在濕度小于1×10-8的手套箱中進行。

1.2.2.5 (TPA)2Ab 空穴傳輸層制備

1) 取實驗室自制材料：(TPA)2Ab，根據材料可溶性實驗，將材料溶于氯苯，與Spiro-OMeTAD進行對比，制成5 mmol·L-1溶液，磁子攪拌30 min。

2) 取樣品溶液體積50 μL，滴加在鈣鈦礦層上，旋涂轉速為3 000 r·min-1，時間為30 s。

3) 旋涂完畢后，取下玻璃基板，待用。

以上操作在濕度小于1×10-8的手套箱中進行。

1.2.2.6 金屬對電極的制備與電池效率測試

1) 用定制掩膜版，利用蒸鍍儀在1×10-5Pa條件下，蒸鍍1層金屬Au作為對電極，厚度80～120 nm為最適宜。

2) 效率測試。在電化學測試平臺測試J-V曲線得電池效率。在空氣中放置10 d后對電池效率再次進行測試對比。

以上操作在濕度小于1×10-8的手套箱中進行。

1.2.2.7 太陽能電池光電性能測試

在以氙氣燈(AM 1.5 G，100 mW·cm-2)為光源的標準模擬太陽光強下，使用標準硅電池校準標定。利用數字源表(Keithley 2400)，進行太陽能電池的電流密度-電壓曲線(J-V曲線)的測試，從曲線上得到電池的開路電壓Voc、短路電流Jsc、填充因子FF和光電轉換效率PCE。

1.3 化合物合成方法

1.3.1 (E)-4,4′-(氨基苯乙烯基)-4,4′-二硝基聯苯

將5,5-二溴-2,2′-二硝基聯苯(400 mg，1.0 mmol)，(4-苯乙烯基苯基)苯胺(651 mg，2.4 mmol)，醋酸鈀Pd(OAC)2(5.6 mg，0.025 mmol)，醋酸鋰(112 mg，1.1 mmol)，氯化鋰(126 mg，3 mmol)，四丁基溴化銨(153 mg，0.47 mmol)，DMF(30 mL)加入到100 mL的反應瓶中，氮氣保護，升溫至90 ℃反應，溶液由黃色逐漸變紅黑色。薄層色譜(TLC)監測反應進度，反應結束后，過濾，萃取，旋蒸得到紅色固體粗品。柱層析分離目標產物，淋洗劑選用為V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=3∶2，得到紅色目標產物345 mg，產率為44.0%。HR-MALDI-TOF-MS (m/z): [M] calcd for C52H38N4O4: 783.290 3 found: 783.290 3。1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.12(d,J=8.8 Hz, 4H), 7.51(d,J=8.8 Hz, 4H), 7.32(d,J=8.8 Hz, 4H), 7.24-7.18(m, 8H), 7.13(d,J=16 Hz, 2H), 7.05 (d,J=8.4 Hz, 6H), 7.02-6.96(m, 8H), 6.92(d,J=16.4 Hz, 2H)。13C NMR (CDCl3, 125.7 MHz)δ:150.47, 146.28, 145.98, 144.96, 135.69, 133.68, 133.65, 130.29, 128.91, 128.18, 126.10, 125.87, 125.54, 123.37, 121.50。

1.3.2 (E)-4,4′-(氨基苯乙烯基)苯并[C]噌啉((TPA)2Ab)

將(E)-4,4′(氨基苯乙烯基-4,4′-二硝基聯苯)(196 mg， 0.25 mmol)，氫化鋁鋰(300 mg，7.9 mmol)，四氫呋喃30 mL加入到反應瓶中，鼓泡除空氣，并充滿氮氣保護，升溫至80 ℃反應，溶液由紅色逐漸變紅紫色，反應3 h后，停止反應。過濾，萃取，旋蒸得到紅色固體粗品，采用快速堿性氧化鋁柱層析的方法分離目標產物，得到紅色產物，117 mg，產率為65.0%。HR-MALDI-TOF-MS (m/z): [M+H] calcd for C52H39N4: 719.316 9。 found: 719.316 9。1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.65(d,J=8 Hz, 2H), 7.54(d,J=8 Hz, 2H), 8.09(d,J=8 Hz, 2H), 7.51(d,J=8 Hz, 2H), 7.40(d,J=16.4 Hz, 2H), 7.33-7.30(m, 6H), 7.17(d,J=7.6 Hz, 8H), 7.11(d,J=7.6 Hz, 12H)。13C NMR (CDCl3, 500 MHz)δ:147.85, 144.03, 144.01, 140.95, 133.47, 134.40, 131.51, 130.20, 129.54, 128.02, 126.95, 125.41, 121.89, 119.05。

2 結果與討論

2.1 目標化合物的光電化學性能

圖2給出了化合物 (TPA)2Ab的吸收光譜和熒光光譜， (TPA)2Ab的最大吸收峰出現在400～500 nm之間[圖2a)]，與鈣鈦礦層在400～500 nm之間吸收峰位置基本一致；當以最大吸收值(437 nm)激發時，(TPA)2Ab化合物存在1個明顯的熒光發射峰[圖2b)]，峰位在530～550 nm之間。光譜結果顯示其應用到PSCs中不會影響電池對光的利用情況。化合物在二氯甲烷溶劑中的循環伏安曲線如圖3所示，根據公式，由(TPA)2Ab的氧化電位(0.62 Vvs.Ag/AgNO3)和還原電位(-1.00 Vvs.Ag/AgNO3)分別計算得到(TPA)2Ab的HOMO(-5.55 eV)與LUMO(-3.93 eV)能級，該化合物的能級與鈣鈦礦層、空穴傳輸層的能級接近，可作為電荷分離層。通過SCLC法測試了化合物的載流子遷移率，測試結果表明該化合物的空穴遷移率為3.4×10-5cm2·V-1·s-1，接近明星空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD的遷移率，如果將該材料作為界面修飾材料引入鈣鈦礦和空穴傳輸層之間，這將非常有利于界面間的載流子傳輸[21]。

圖2 (TPA)2Ab的a) 吸收光譜；b) 熒光光譜Fig.2 The diagram of (TPA)2Ab, a) absorption spectrum； b) fluorescence spectrum

圖3 (TPA)2Ab的循環伏安曲線(二氯甲烷溶劑中)Fig.3 The cyclic voltammetry curve of (TPA)2Ab (in dichloromethane solvent)

2.2 電池光電性能的測試

將化合物(TPA)2Ab溶于氯苯中旋涂在PSCs的鈣鈦礦層上作空穴傳輸層得到電池2，在相同條件下也制備了以Spiro-OMeTAD為空穴傳輸層的PSCs(電池1)，同時對所得電池進行了光電性能測試，J-V曲線如圖4所示，對J-V曲線分析得到光電性能參數列于表1。

圖4 Spiro-OMeTAD、(TPA)2Ab 分別做空穴 傳輸層的電池的J-V曲線Fig.4 The J-V curve of Spiro-OMeTAD and (TPA)2Ab as hole transport layer respectively

以(TPA)2Ab為空穴傳輸層制備的電池效率為9.59%，低于以傳統材料Spiro-OMeTAD為空穴傳輸層的電池效率(14.05%)。2種材料分別作為空穴傳輸層，測試的電池光電性能參數中，Voc相近，但FF與Jsc相差較大。(TPA)2Ab作為空穴傳輸層制備的PSCs的Voc較高，說明(TPA)2Ab對電池空穴提取能力強，材料自身陷阱較少，有效減弱了電子和空穴的復合，有利于電子和空穴的分離。但是，FF與Jsc相對較低，這可能是由于(TPA)2Ab材料按照Spiro-OMeTAD的制備工藝，對于(TPA)2Ab并不完全適合，因此(TPA)2Ab單獨作空穴傳輸材料，相比于Spiro-OMeTAD還有一定差距，有待進一步研究提升。

(TPA)2Ab分子的載流子遷移率較高，可作為傳輸層，更好地連接鈣鈦礦層和空穴傳輸層，且(TPA)2Ab分子含有偶氮基團有利于鈍化鈣鈦礦表面的陷阱，因此將(TPA)2Ab添加在PSCs的鈣鈦礦層與空穴傳輸層Spiro-OMeTAD之間作電荷分離層，可以鈍化鈣鈦礦層的陷阱，提高空穴載流子傳輸，抑制電子復合。

表1 不同空穴傳輸層的鈣鈦礦電池的光電性能參數Table 1 Optical and electrical performance parameters of perovskite cells with different hole transport layers

將該化合物(TPA)2Ab溶液及處理后的溶液旋涂在PSCs的鈣鈦礦層和空穴傳輸層之間，添加一層電荷分離層(Charge separated layer，CSL)，對所得電池進行光電性能測試，J-V曲線如圖5所示，對J-V曲線分析得到光電性能參數列于表2。采用相同制備條件及操作流程制備了沒有電荷分離層(No charge separated layer，No CSL)的PSCs作為參比電池(電池3)，電池轉換效率為14.24%，最適宜光電性能參數也列于表2中。電荷分離層(TPA)2Ab修飾后的電池的光電轉換效率為效率14.67%(電池4)，對比參比電池3，電池4效率同比有3.02%的提升。將(TPA)2Ab溶液在紫外365 nm燈光下處理1 h后，UV-(TPA)2Ab修飾的電池5效率提升為15.06%。對比參比電池3，電池效率提升率為5.75%，這與目前其他材料提升的效率相當[22-24]，且高于未經紫外處理的電池4。

圖5 No CSL、(TPA)2Ab、UV-(TPA)2Ab、HI-(TPA)2Ab、 UV/HI-(TPA)2Ab修飾電池的J-V曲線Fig.5 The J-V curve of perovskite cells modified by No CSL, (TPA)2Ab, UV-(TPA)2Ab, HI-(TPA)2Ab, UV/HI-(TPA)2Ab

表2 電荷分離層修飾的鈣鈦礦電池的光電性能參數Table 2 Optical and electrical performance parameters of perovskite cells modified by UV-charge separation layer

*處理工藝：指紫外處理與添加碘化氫的順序，紫外處理用UV表示，添加碘化氫用HI表示，先紫外處理再添加碘化氫用UV/HI表示。**提升率=(電池n效率-電池1效率)÷電池1效率×100%(n=表格內電池序號)。

為更好地提升電池性能，考慮到解決膜層界面問題一般采用碘離子修飾晶體缺陷，我們在界面分離層添加碘化氫(HI)形成HI-電荷分離層。將氫碘酸加入到(TPA)2Ab化合物溶液中，除水后旋涂到鈣鈦礦層表面，對所得電池(電池6)進行光電性能測試，發現電池效率提升為15.45%，提升率8.50%。最后，將紫外處理與添加氫碘酸處理共同作用于(TPA)2Ab作界面層，對所得電池(電池7)進行測試，效率提升到最優16.14%，提升率高達13.34%。

從光電性能參數可以看出，對比參比電池3，電池4和電池5的Voc和FF提升較為明顯。這主要歸因于電荷分離層的引入有效抑制了電子和空穴的復合，電化學阻抗譜(EIS)表征很好地說明了這一問題，在稍后有詳細的探討。紫外處理后，更明顯的作用是FF數值的提升，這主要歸功于電荷分離層高載流子傳輸性能有利于空穴傳輸，膜層間載流子復合降低。另一方面，HI-(TPA)2Ab修飾的電池6效率為15.45%，證明添加HI后，電池效率有所提升，在Voc變動幅度不大的情況下，Jsc與FF提升較為明顯，這是由于HI修復了“陷阱態”膜層。即電荷分離層改善了鈣鈦礦層表面缺陷，降低了傳輸阻值，促進界面間空穴提取與傳輸。

2.3 電池分子晶體結構與表面形貌的測試

對電荷分離層修飾的鈣鈦礦層進行了XRD測試，結果如圖6所示。鈣鈦礦層的XRD譜圖[圖6a)]顯示有MAPbI314.40°特征峰①，28.70°特征峰②和PbI2的12.80°特征峰③；引入電荷分離層(TPA)2Ab和UV/HI-(TPA)2Ab，沒有改變鈣鈦礦層的衍射峰位置，也沒有新峰值出現，說明沒有新物質生成。但①和②特征峰的峰值明顯變尖銳，說明電荷分離層有助于鈣鈦礦生長成更大的晶粒；峰值吸收強度均有所上升，說明鈣鈦礦晶粒晶界處得到有效填充。而更重要的是在引入電荷分離層(TPA)2Ab和UV/HI-(TPA)2Ab后的XRD譜圖中在12.80°的PbI2的特征峰減弱，如圖6b)所示。證明未反應的PbI2被碘化物之間的化學作用最小化，即未被碘離子配位的鉛離子均得到了配位，這有助于保持有效MAPbI3構型[25-27]。

圖6 a) No CSL、(TPA)2Ab、UV/HI-(TPA)2Ab 電荷 分離層修飾的鈣鈦礦層的XRD圖; b) No CSL、 (TPA)2Ab、UV/HI-(TPA)2Ab 電荷分離層修飾的 鈣鈦礦層在12.80°處的XRD圖Fig.6 a) The XRD images of perovskite layer modified by charge separation layer, No CSL, (TPA)2Ab, UV/HI-(TPA)2Ab; b) the XRD images in 12.8°of perovskite layer modified by charge separation layer, No CSL, (TPA)2Ab, UV/HI-(TPA)2Ab

對電荷分離層修飾的鈣鈦礦層進行SEM測試，探究表面形貌對電池效率與穩定性的影響。如圖7所示，鈣鈦礦層[圖7a)]是一層凹凸不平的大顆粒膜層，晶粒間存在“高低不平”的晶界，有些晶粒“中心陷阱化”，存在缺陷。在經過UV-(TPA)2Ab[圖7b)]修飾后，在鈣鈦礦層上方形成了1層小顆粒輕薄致密膜層，致密性較好，相比于沒有電荷分離層修飾的鈣鈦礦層，表面形貌得到很大改善。UV/HI-(TPA)2Ab對鈣鈦礦層有更好的修飾作用[圖7c)]，鈣鈦礦層表面晶界明顯被完美“填充”，同UV-(TPA)2Ab的SEM圖相比，也沒有了明顯晶界。同時，膜層晶粒粒徑也有所增長。這是因為添加HI有效修飾了鈣鈦礦層的表面形貌(XRD圖中峰值變尖銳可以證明)。

圖7 a) No CSL; b) UV-(TPA)2Ab; c) UV/HI-(TPA)2Ab 電荷分離層修飾的鈣鈦礦層的SEM圖Fig.7 The SEM images of perovskite layer modified by charge separation layer, a) No CSL; b) UV-(TPA)2Ab; c) UV/HI-(TPA)2Ab

通過AFM對膜層粗糙度進行量化測試，Rq為均方根粗糙度，能夠均勻反映膜層粗糙度的大小。其中圖8a)為No CSL-鈣鈦礦層的原子力顯微鏡圖，Rq為14.8 nm。經過UV-(TPA)2Ab修飾后降低為12.5 nm[圖8b)]，再經過UV/HI-(TPA)2Ab修飾后降低為8.5 nm[圖8c)]。這說明電荷分離層直接降低了膜層粗糙度，也同PSCs光電性能規律和SEM規律一致，說明電荷分離層能有效改善界面缺陷，平滑表面形貌，降低傳輸阻值，增加載流子傳輸，對電池效率提升至關重要。

圖8 a) No CSL; b) UV-(TPA)2Ab; c) UV/HI-(TPA)2Ab 電荷分離層修飾的鈣鈦礦層的AFM圖Fig.8 The AFM images of perovskite layer modified by charge separation layer, a) No CSL; b) UV-(TPA)2Ab; c) UV/HI-(TPA)2Ab

2.4 電池紫外吸收強度與空穴傳輸性能的測試

對UV/HI-(TPA)2Ab修飾的鈣鈦礦層進行紫外表征測試，得到紫外光譜如圖9。UV/HI-(TPA)2Ab修飾的鈣鈦礦層比No CSL-鈣鈦礦層在490 nm處的吸收峰增強；在500～800 nm處UV/HI-(TPA)2Ab修飾的鈣鈦礦層吸收峰紅移，原因是吸收強度增強，同時HI抑制了MAPbI3按照式(1)分解。

CH3NH3PbI3→ PbI2+CH3NH2↑+HI↑

(1)

圖10a)為UV/HI-電荷分離層修飾的PSCs的入射單色光子-電子轉化效率。UV/HI-(TPA)2Ab的電池7較參比電池3的EQE值在400～600 nm處有明顯提升，這與材料的紫外吸收光譜在400～600 nm處吸收強度提升顯著相對應，尤其在520 nm處提升非常明顯，出現極值；在600～800 nm，吸收強度也有所提升，但本身吸光強度基值較低，所以EQE值有所上升但幅度不如400～600 nm幅度大。將數值進行積分化處理后，所得到的積分電流與短路電流相接近。EQE的大小與光捕獲效率、收集效率和電子注入效率有直接關系，所以EQE的提高，可以歸因于(TPA)2Ab提升了電子與空穴的有效傳輸。

對電荷分離層修飾的PSCs進行了電化學阻抗譜(EIS)測試，探究電池界面電荷轉移過程的動力學[圖10b)]，等效電池阻抗示意圖如圖10c)[圖10b)中]。在AM 1.5 G光照下，在0.6 V的偏壓下測量了Nyquist圖，高頻時顯示明顯的半圓，低頻時顯示圓弧。其中Rsc串聯在電路中，代表載流子傳輸的電荷轉移電阻，為阻抗圖高頻區域，存在于電子傳輸層/鈣鈦礦層之間；Rrec并聯在電路中，代表電池載流子的復合極化的界面復合電阻，為阻抗圖低頻區域，存在于鈣鈦礦層/電荷分離層之間。UV/HI-(TPA)2Ab修飾的電池7，相較于參比電池3，在高頻區有較小的半圓，Rsc值最小；在低頻區有較大的圓弧，Rrec值最大。低Rsc和高Rrec表明，UV/HI-(TPA)2Ab能促進電子傳輸層/鈣鈦礦層之間電子傳輸與鈣鈦礦層/空穴傳輸層之間空穴傳輸，同時降低電荷復合作用。

圖9 No CSL、UV/HI-(TPA)2Ab 電荷 分離層修飾的鈣鈦礦層的UV-Vis圖Fig.9 The UV-Vis images of perovskite layer modified with No CSL, UV/HI-(TPA)2Ab charge separation layer

圖10 a) No CSL與UV/HI-(TPA)2Ab 電荷分離層修飾 的鈣鈦礦層的EQE圖；b) No CSL與UV/HI-(TPA)2Ab 電荷分離層修飾的鈣鈦礦層的EIS圖；c) 電池等效電路圖Fig.10 a) The EQE image of perovskite layer modified with the No CSL and UV/HI-(TPA)2Ab charge separation layer; b) the EIS diagram of perovskite layer modified with the No CSL and UV/HI-(TPA)2Ab charge separation layer; c) battery equivalent circuit diagram

2.5 電池穩定性的測試

將未封裝的電池置于20%～30%濕度，溫度為25 ℃的N2環境條件下存儲10 d后，測試電池光電性能的J-V曲線(圖11)，J-V曲線經分析得到光電性能參數列于表3中。(TPA)2Ab修飾的電池4，存儲10 d后，其效率保持率仍然在76.01%，而參比電池3′的效率保持率僅為73.74%，進一步表明電荷分離層的引入有助于提高電池的穩定性。電池5′的電池效率保持率為77.27%，對比未紫外處理的電池4′，Voc與FF下降變小，保持率有所提升，表明界面處載流子復合是電池效率下降的主要因素之一，紫外處理的電荷分離層更進一步改善了鈣鈦礦層與空穴傳輸層之間的傳輸性能。UV/HI-(TPA)2Ab的電池7′保持率85.69%，Voc基本不變，而且FF也保持較高水平67%，所以保持率明顯有大幅度提升。說明相對于UV處理的電池，UV/HI處理的電池穩定性能被碘化氫提升。這主要是由于電荷分離層可作為保護層隔絕水氧對鈣鈦礦的降解，這可以通過接觸角的疏水性驗證。將電荷分離層修飾的鈣鈦礦層進行接觸角測試，測試結果如圖12所示。鈣鈦礦層表面接觸角為53.5°[圖12a)]，即鈣鈦礦層具有一定的親水性。UV-(TPA)2Ab修飾的鈣鈦礦層表面接觸角為96.6°[圖12b)]，于鈣鈦礦層表面接觸角有了大幅度提升。更令人興奮的是，UV/HI-(TPA)2Ab修飾的鈣鈦礦層表面接觸角高達98.8°[圖12c)]，表現為疏水性，說明UV/HI-(TPA)2Ab能有效阻擋水分侵蝕鈣鈦礦孔層，這是穩定性大幅度提高的主要原因。

圖11 No CSL與UV/HI-(TPA)2Ab修飾的 鈣鈦礦層的J-V曲線Fig.11 The J-V curve of perovskite layer modified with No CSL and UV/HI-(TPA)2Ab

表3 放置10 d后電荷分離層修飾的鈣鈦礦電池的光電性能參數Table 3 Optical and electrical performance parameters of the perovskite cells modified by the charge separation layer after being left for 10 days

圖12 a) No CSL-鈣鈦礦層的接觸角圖與電荷分離層；b) UV-(TPA)2Ab； c) UV/HI-(TPA)2Ab修飾的鈣鈦礦層的接觸角圖Fig.12 Contact angle diagram of a) No CSL-perovskite layer and charge separation layer； b) UV-(TPA)2Ab； c) UV/HI-(TPA)2Ab

3 結論

研究合成了一種載流子遷移率高的電荷分離型D-A-D分子化合物(TPA)2Ab。將(TPA)2Ab作為電荷分離層引入到鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦層和空穴傳輸層之間，提高了鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩定性。這主要歸功于(TPA)2Ab具有較高的空穴遷移率(3.4×10-5cm2·V-1·s-1)，可以有效改善界面傳輸。相比于沒有電荷分離層的參比電池(14.24%)，電荷分離層修飾的鈣鈦礦太陽能電池的效率為14.67%，效率提高3.02%。將(TPA)2Ab層與紫外處理(UV)、添加碘化氫(HI)分別結合，電池效率分別提升了5.75%與8.50%。歸功于紫外處理和添加碘化氫分別可以有效提升電池Voc、FF與Jsc。將紫外處理與添加碘化氫結合處理(TPA)2Ab，獲得電池的最高效率為16.14%，相對參比電池提升高達13.34%。XRD、SEM和AFM結果表明，電荷分離層使鈣鈦礦薄膜的表面“陷阱態”減少，優化了表面形貌，降低了傳輸阻值；UV-Vis、EQE與EIS結果表明，電荷分離層使電池空穴傳輸加快，界面間電阻減小，電荷復合降低。穩定性測試與接觸角測試，表明電荷分離層具有疏水性能，能有效阻擋水氧對鈣鈦礦層破環，從而大幅度提高電池效率和穩定性。