熔噴法制備聚苯硫醚疏水膜及其疏水性能研究

何 勇,覃 俊,2,*,劉禹豪,岳海生

(1.四川省紡織科學(xué)研究院有限公司,四川 成都 610083;2.高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610083)

膜材料表面的超疏水性能在防污、防水、防腐蝕、流體減阻、油水分離、生物醫(yī)用等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。1997年,德國植物學(xué)家Barthlott和Neinhuis[3-4]在電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn),荷葉的表面具有大小約5～9μm細(xì)微突起的表皮細(xì)胞(乳突),乳突又由直徑為(124.3±3.2)nm的蠟質(zhì)納米分支組成。闡明了這種表面微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的階層微觀結(jié)構(gòu)在超疏水性的產(chǎn)生中起關(guān)鍵性作用,并揭示了植物葉表面自清潔現(xiàn)象的內(nèi)在機(jī)理。依據(jù)自然界的超疏水現(xiàn)象,建立理論模型,為人工構(gòu)建超疏水表面及其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化起到了關(guān)鍵指導(dǎo)作用。

隨著人工仿生構(gòu)筑超疏水微納米結(jié)構(gòu)技術(shù)的快速發(fā)展和突破,各種高新制備技術(shù)用于制備超疏水表面。就纖維材料而言,獲得超疏水表面主要有兩種途徑,一是通過共混法、聚合法或混合紡絲技術(shù)制備超疏水納米纖維;二是對纖維織物進(jìn)行后整理得到具有超疏水效果的表面。Tang等[5]通過靜電紡絲纖維和原位聚合制備出超疏水-超親油纖維膜,覆蓋了SiO2納米粒子提高表面粗糙度,水滴的接觸角為161°,油滴的接觸角為0°,并且所得到的纖維膜具有良好的熱穩(wěn)定性,在重力驅(qū)動下纖維膜能夠快速高效分離油水混合物。Balu等[6]采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的方法將五氟乙烷沉積在纖維素薄膜上,得到一層碳氟膜,再通過等離子體處理得到了超疏水薄膜材料。Gao,McCarthy分別對PET織物、棉織物進(jìn)行了疏水整理研究[7-8]。

目前超疏水表面制備技術(shù)的研究主要針對普通纖維通過聚合或表面處理獲得超疏水性能,而對特種纖維膜材料表面超疏水的研究較少,同時超疏水表面制備過程復(fù)雜、成本高,對設(shè)備和操作條件要求苛刻,難以形成工業(yè)化生產(chǎn)。聚苯硫醚(PPS)纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、良好的機(jī)械性能和非燃燒性能。同時,PPS超細(xì)纖維具有一定的疏水性,具有制備疏水膜的潛力,能應(yīng)用在惡劣條件下的油水分離。

聚四氟乙烯(PTFE)通常被引入到膜表面的構(gòu)造性結(jié)構(gòu)中,以實(shí)現(xiàn)其超疏水性。因此,開發(fā)了一種簡單有效的方法,通過噴涂聚四氟乙烯的分散體,制備了一種超疏水親油的PPS微纖維膜。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

PPS熔噴超細(xì)纖維(實(shí)驗(yàn)室自制);無水乙醇(分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司);PE蠟粉(簡稱PEW,5～10μm,南京天詩新材料科技有限公司);聚四氟乙烯超細(xì)粉(平均粒徑小于5μm,南京天詩新材料科技有限公司)。

1.2 PPS超細(xì)纖維的制備

將PPS樹脂干燥12 h后,用自制三螺桿擠出機(jī)經(jīng)熔噴方式噴出形成PPS非織造布,三螺桿擠出機(jī)真空度-0.09 MPa,控溫精度±2℃。將PPS非織造布用乙醇和去離子水在超聲波清洗機(jī)中清洗20 min,烘干備用。

1.3 PPS疏水膜的制備

將烘干的PPS非織造布在140℃下熱壓15～25 min。將質(zhì)量比分別為10∶0,9∶1,7∶3,3∶2,1∶1,2∶3的聚四氟乙烯分別加入混合溶劑(V乙醇∶V丙酮∶V乙酸乙酯=1∶1∶1)中,超聲分散20 min。將制得的分散液以適當(dāng)?shù)谋壤鶆虻貒娡坑赑PS膜的表面,最后,將涂層PPS膜置于烘箱中烘干。

1.4 測試與表征

采用捷克TESCAN公司的VEGA 3 SBU型鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察原始纖維膜和涂層纖維膜的表面形貌。在掃描電鏡觀察前,用英國Quorum Technologies公司的SC7620型離子濺射儀對試樣進(jìn)行噴金處理。用瑞典百歐林公司的Theta型全自動接觸角測量儀測量膜的水接觸角。用島津公司傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)在ATR模式下測定涂層PPS微纖維膜的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌觀察

從PPS熔噴超細(xì)纖維網(wǎng)形貌圖可以看到,超細(xì)纖維直徑存在較大梯度,在1.47～6.03μm之間,有利于形成透氣性好的非織造材料,同時觀察到PPS超細(xì)纖維表面非常光滑。對比PPS熔噴纖維網(wǎng)熱軋前圖1(a,b)后圖1(c)的表面纖維形貌,可以看出,熱軋使熔噴纖網(wǎng)的纖維間接觸點(diǎn)及接觸面積增加,纖維間甚至出現(xiàn)粘連,纖維間滑移阻力將顯著增大。從纖維尺寸變化來看,熱軋使得熔噴纖網(wǎng)表層纖維扁平化,在掃描電鏡圖中表現(xiàn)出纖維直徑變大的假象。圖1(d)可見噴涂PTFE粉末分散液后,PTFE小顆粒均勻地附著在熔噴纖網(wǎng)的表面,構(gòu)成了雜亂的凸起和凹陷結(jié)構(gòu),增加了膜表面的粗糙度,有益于提高表面的疏水性能。

圖1 熔噴PPS纖網(wǎng)及膜的形貌

2.2 疏水性分析

粗糙表面結(jié)構(gòu)和低表面自由能是制備超疏水表面的兩個關(guān)鍵因素[9-10]。PPS超細(xì)纖維原始膜具有一定疏水性,經(jīng)過Theta型全自動接觸角測量儀測量,其左接觸角為130.19°,右接觸角為114.49°,平均水接觸角為122.34°,見圖2(a)。噴涂PTFE后的膜最大水接觸角測試結(jié)果為156.3°,見圖2(b),顯著提高了膜材料的疏水性能。

圖2 PPS熔噴纖維膜接觸角

研究了PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜疏水性的影響,發(fā)現(xiàn)隨著PTFE含量的增加,PPS微纖維膜的接觸角增大。當(dāng)PTFE含量為35%時,可觀察到飽和CA值大于150°,形成超疏水膜。超疏水膜的形成主要是由于PTFE顆粒聚集和低表面自由能化學(xué)成分構(gòu)成的表面層次結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。超過35%后,當(dāng)PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)升高,對膜疏水性的再提高作用不大(圖3)。

圖3 PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PTFE噴涂PPS熔噴纖維膜接觸角的影響

2.3 紅外光譜分析

通過紅外光譜分析,進(jìn)一步研究了PPS纖維膜的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。如圖4所示,對于原始和涂層PPS膜,振動峰出現(xiàn)在806、1 386、1 469、1 570 cm-1處。這些可分別歸屬于苯環(huán)C-C在平面內(nèi)的振動峰和苯環(huán)C-H在聚合物PPS平面外的形變振動峰[11]。與原膜相比,在1 149和1 205 cm-1處檢測到兩個信號,這可能是由于CF2基團(tuán)在PTFE[12]中的對稱和反對稱拉伸振動峰所致,說明PPS微纖維膜成功地涂覆了PTFE顆粒,可提供低表面能。

圖4 PPS原始膜及PTFE噴涂PPS熔噴纖維膜紅外光譜

3 結(jié)語

采用一種簡單有效的噴涂方法制備了超疏水和超親油PPS超細(xì)纖維膜。通過在PPS微纖維膜表面添加PTFE和PE蠟粉(PEW),實(shí)現(xiàn)了表面粗糙度和低表面自由能,從而改變了PPS微纖維膜的表面潤濕性,從疏水性改變?yōu)槌杷?其水接觸角最高可達(dá)156.3°。紅外光譜檢測和掃描電鏡觀測結(jié)果也顯示PTFE成功涂覆于PPS熔噴纖維膜表面,制備的材料具有超疏水和親油性,有希望用于含油污水的處理[13]。