熔噴法制備聚苯硫醚疏水膜及其疏水性能研究

何 勇,覃 俊,2,*,劉禹豪,岳海生

(1.四川省紡織科學研究院有限公司,四川 成都 610083;2.高技術有機纖維四川省重點實驗室,四川 成都 610083)

膜材料表面的超疏水性能在防污、防水、防腐蝕、流體減阻、油水分離、生物醫用等領域得到廣泛的應用[1-2]。1997年,德國植物學家Barthlott和Neinhuis[3-4]在電子顯微鏡下發現,荷葉的表面具有大小約5～9μm細微突起的表皮細胞(乳突),乳突又由直徑為(124.3±3.2)nm的蠟質納米分支組成。闡明了這種表面微米結構與納米結構相結合的階層微觀結構在超疏水性的產生中起關鍵性作用,并揭示了植物葉表面自清潔現象的內在機理。依據自然界的超疏水現象,建立理論模型,為人工構建超疏水表面及其結構設計和性能優化起到了關鍵指導作用。

隨著人工仿生構筑超疏水微納米結構技術的快速發展和突破,各種高新制備技術用于制備超疏水表面。就纖維材料而言,獲得超疏水表面主要有兩種途徑,一是通過共混法、聚合法或混合紡絲技術制備超疏水納米纖維;二是對纖維織物進行后整理得到具有超疏水效果的表面。Tang等[5]通過靜電紡絲纖維和原位聚合制備出超疏水-超親油纖維膜,覆蓋了SiO2納米粒子提高表面粗糙度,水滴的接觸角為161°,油滴的接觸角為0°,并且所得到的纖維膜具有良好的熱穩定性,在重力驅動下纖維膜能夠快速高效分離油水混合物。Balu等[6]采用等離子體增強化學氣相沉積的方法將五氟乙烷沉積在纖維素薄膜上,得到一層碳氟膜,再通過等離子體處理得到了超疏水薄膜材料。Gao,McCarthy分別對PET織物、棉織物進行了疏水整理研究[7-8]。

目前超疏水表面制備技術的研究主要針對普通纖維通過聚合或表面處理獲得超疏水性能,而對特種纖維膜材料表面超疏水的研究較少,同時超疏水表面制備過程復雜、成本高,對設備和操作條件要求苛刻,難以形成工業化生產。聚苯硫醚(PPS)纖維具有優異的熱穩定性、耐化學腐蝕性、良好的機械性能和非燃燒性能。同時,PPS超細纖維具有一定的疏水性,具有制備疏水膜的潛力,能應用在惡劣條件下的油水分離。

聚四氟乙烯(PTFE)通常被引入到膜表面的構造性結構中,以實現其超疏水性。因此,開發了一種簡單有效的方法,通過噴涂聚四氟乙烯的分散體,制備了一種超疏水親油的PPS微纖維膜。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

PPS熔噴超細纖維(實驗室自制);無水乙醇(分析純,成都市科隆化學品有限公司);PE蠟粉(簡稱PEW,5～10μm,南京天詩新材料科技有限公司);聚四氟乙烯超細粉(平均粒徑小于5μm,南京天詩新材料科技有限公司)。

1.2 PPS超細纖維的制備

將PPS樹脂干燥12 h后,用自制三螺桿擠出機經熔噴方式噴出形成PPS非織造布,三螺桿擠出機真空度-0.09 MPa,控溫精度±2℃。將PPS非織造布用乙醇和去離子水在超聲波清洗機中清洗20 min,烘干備用。

1.3 PPS疏水膜的制備

將烘干的PPS非織造布在140℃下熱壓15～25 min。將質量比分別為10∶0,9∶1,7∶3,3∶2,1∶1,2∶3的聚四氟乙烯分別加入混合溶劑(V乙醇∶V丙酮∶V乙酸乙酯=1∶1∶1)中,超聲分散20 min。將制得的分散液以適當的比例均勻地噴涂于PPS膜的表面,最后,將涂層PPS膜置于烘箱中烘干。

1.4 測試與表征

采用捷克TESCAN公司的VEGA 3 SBU型鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察原始纖維膜和涂層纖維膜的表面形貌。在掃描電鏡觀察前,用英國Quorum Technologies公司的SC7620型離子濺射儀對試樣進行噴金處理。用瑞典百歐林公司的Theta型全自動接觸角測量儀測量膜的水接觸角。用島津公司傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)在ATR模式下測定涂層PPS微纖維膜的表面化學結構。

2 結果與分析

2.1 形貌觀察

從PPS熔噴超細纖維網形貌圖可以看到,超細纖維直徑存在較大梯度,在1.47～6.03μm之間,有利于形成透氣性好的非織造材料,同時觀察到PPS超細纖維表面非常光滑。對比PPS熔噴纖維網熱軋前圖1(a,b)后圖1(c)的表面纖維形貌,可以看出,熱軋使熔噴纖網的纖維間接觸點及接觸面積增加,纖維間甚至出現粘連,纖維間滑移阻力將顯著增大。從纖維尺寸變化來看,熱軋使得熔噴纖網表層纖維扁平化,在掃描電鏡圖中表現出纖維直徑變大的假象。圖1(d)可見噴涂PTFE粉末分散液后,PTFE小顆粒均勻地附著在熔噴纖網的表面,構成了雜亂的凸起和凹陷結構,增加了膜表面的粗糙度,有益于提高表面的疏水性能。

圖1 熔噴PPS纖網及膜的形貌

2.2 疏水性分析

粗糙表面結構和低表面自由能是制備超疏水表面的兩個關鍵因素[9-10]。PPS超細纖維原始膜具有一定疏水性,經過Theta型全自動接觸角測量儀測量,其左接觸角為130.19°,右接觸角為114.49°,平均水接觸角為122.34°,見圖2(a)。噴涂PTFE后的膜最大水接觸角測試結果為156.3°,見圖2(b),顯著提高了膜材料的疏水性能。

圖2 PPS熔噴纖維膜接觸角

研究了PTFE質量分數對膜疏水性的影響,發現隨著PTFE含量的增加,PPS微纖維膜的接觸角增大。當PTFE含量為35%時,可觀察到飽和CA值大于150°,形成超疏水膜。超疏水膜的形成主要是由于PTFE顆粒聚集和低表面自由能化學成分構成的表面層次結構的協同作用。超過35%后,當PTFE質量分數持續升高,對膜疏水性的再提高作用不大(圖3)。

圖3 PTFE質量分數對PTFE噴涂PPS熔噴纖維膜接觸角的影響

2.3 紅外光譜分析

通過紅外光譜分析,進一步研究了PPS纖維膜的表面化學結構。如圖4所示,對于原始和涂層PPS膜,振動峰出現在806、1 386、1 469、1 570 cm-1處。這些可分別歸屬于苯環C-C在平面內的振動峰和苯環C-H在聚合物PPS平面外的形變振動峰[11]。與原膜相比,在1 149和1 205 cm-1處檢測到兩個信號,這可能是由于CF2基團在PTFE[12]中的對稱和反對稱拉伸振動峰所致,說明PPS微纖維膜成功地涂覆了PTFE顆粒,可提供低表面能。

圖4 PPS原始膜及PTFE噴涂PPS熔噴纖維膜紅外光譜

3 結語

采用一種簡單有效的噴涂方法制備了超疏水和超親油PPS超細纖維膜。通過在PPS微纖維膜表面添加PTFE和PE蠟粉(PEW),實現了表面粗糙度和低表面自由能,從而改變了PPS微纖維膜的表面潤濕性,從疏水性改變為超疏水性,其水接觸角最高可達156.3°。紅外光譜檢測和掃描電鏡觀測結果也顯示PTFE成功涂覆于PPS熔噴纖維膜表面,制備的材料具有超疏水和親油性,有希望用于含油污水的處理[13]。