谷物中鎘快速檢測準(zhǔn)確性探究

◎ 周維斌

（廣西壯族自治區(qū)柳州糧食儲備庫有限公司，廣西 柳州 545007）

糧食谷物中重金屬鎘的國家標(biāo)準(zhǔn)檢測法[1]是石墨爐原子吸收光譜測定方法，其檢測時間長，費用高，數(shù)據(jù)不能在短時間內(nèi)獲取。

UX-820A糧食重金屬快檢儀是采用能量色散型X射線熒光光譜法是利用初級X射線光子或其他微光離子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光（次級X射線）而進行物質(zhì)成分和化學(xué)態(tài)分析的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與樣品

能量色散X線光光譜儀、實驗礱谷機、小型粉碎機（可使試樣粉碎后通過全部20目篩）。取有代表性的稻谷500 g，用實驗礱谷機売制成糙米，然后用粉碎機粉碎至全部通過20目篩，混勻。

1.2 原理

樣品經(jīng)高能X射線激發(fā)，得到樣品中鎘（Cd）元素的特征X射線熒光，在一定濃度范圍內(nèi)，該X射線熒光信號強度與鎘（Cd）成正比。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。

由于X射線熒光信號強度較弱，需要進行長時間的積分和平均，因此測量結(jié)果的不準(zhǔn)確度、準(zhǔn)確度[2]同測量時間相關(guān)。當(dāng)測量時間不超過300 s時，測定不準(zhǔn)確度能滿足對試樣判定的要求，該過程定義為快速篩查；當(dāng)測量時間延長，不超過1 200 s，測量不確定度能滿足定量分析要求，該過程定義為定量測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 準(zhǔn)確度

分別用接近標(biāo)準(zhǔn)最高允許限量（0.20 mg·kg-1）[3]和本方法線性范圍內(nèi)適當(dāng)含量水平的3個實物標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測定，計算每個測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的偏差。

在接近標(biāo)準(zhǔn)最高限量和本實驗室常見的濃度范圍選取3個濃度以快速篩查方法進行連續(xù)3組實驗，數(shù)據(jù)見表1。

表1 實物標(biāo)準(zhǔn)品快速篩查模式檢測值與標(biāo)稱值數(shù)據(jù)對照表

在接近標(biāo)準(zhǔn)最高限量和本實驗室常見的濃度范圍選取3個濃度以定量方法分別進行連續(xù)3組實驗，數(shù)據(jù)見表2。

表2 實物標(biāo)準(zhǔn)品定量方法檢測值與標(biāo)稱值數(shù)據(jù)對照表

檢測結(jié)果滿足《糧油檢驗 稻谷中鎘含量快速測定X射線熒光光譜法》（LS/T 6115—2016）[4]的技術(shù)要求。

2.2 快速篩查與定量方法分析精度要求

在檢測樣品前分別進行快速篩查與定量分析兩個測試模塊的實驗，以驗證儀器的精密度。用快速篩查和定量測試方法分別檢測6次，計算實驗室內(nèi)變異系數(shù)，變異系數(shù)應(yīng)分別＜25%和＜20%，結(jié)果見表3、表4。

表3 快速篩查檢測表

表4 定量測定檢測表

標(biāo)準(zhǔn)差[5]可以當(dāng)作不確定性的一種測量。通過重復(fù)性測量，測量數(shù)值集合的標(biāo)準(zhǔn)差反應(yīng)了上述測量的精確度。標(biāo)準(zhǔn)差計算公式：

變異系數(shù)[5]可以消除單位和平均數(shù)不同對兩個或多個資料變異程度比較的影響。

變異系數(shù)的計算公式：

通過兩組接近標(biāo)準(zhǔn)最高限量的實物標(biāo)準(zhǔn)樣品快速篩查6次和定量測定6次的結(jié)果，變異系數(shù)分別達(dá)到＜25%和＜20%的要求。檢測結(jié)果滿足《糧油檢驗 稻谷中鎘含量快速測定X射線熒光光譜法》（LS/T 6115—2016）的技術(shù)要求。定量測定法較快速篩查法具有更高的精確度。

2.3 檢測限

按照《糧油檢驗 稻谷中鎘含量快速測定X射線熒光光譜法》（LS/T 6115—2016）的要求，用空白樣品平行測定20次，所得譜峰信號平均值所對應(yīng)濃度值的3倍作為檢出限，10倍作為定量限，結(jié)果見表5。

表5 “定量方法”模式空白樣品20次檢測結(jié)果表（單位：/mg·kg-1）

由式（1）計算得：

3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差3S=0.024，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差10S=0.082。

本中心使用的能量色散型X射線熒光光譜儀的檢出限為0.024 mg·kg-1，定量限為0.082 mg·kg-1。

檢測結(jié)果滿足《糧油檢驗 稻谷中鎘含量快速測定X射線熒光光譜法》（LS/T6115—2016）檢出限＜0.046 mg·kg-1，定量限位＜0.15 mg·kg-1的技術(shù)要求。

2.4 樣品檢測

樣品檢測實驗顯示“快速篩查法”雙實驗誤差大于“定量方法”。快速篩查僅用于對樣品中鎘限量標(biāo)準(zhǔn)做出超標(biāo)或不超標(biāo)的判定，不能用于報告中具體數(shù)據(jù)的依據(jù)。

定量方法結(jié)果以重復(fù)條件下獲得的2次獨立測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示，保留至小數(shù)點后第2位可出具檢驗報告。本中心在雙實驗基礎(chǔ)上，擴展為6次平行實驗，計算其變異系數(shù)滿足＜20%的情況下，出具檢測結(jié)果。表6為原子吸收分光光對法與X射線熒光光譜法比對結(jié)果。

表6 鎘含量各梯段濃度樣品兩種方法檢測結(jié)果表

快速法與原吸法比對結(jié)果，谷物中鎘含量在0.20 mg·kg-1范圍內(nèi)定量快速法與原吸法的檢測結(jié)果比對，測得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及樣品的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。但隨著數(shù)據(jù)值大于0.20 mg·kg-1并逐漸增大后，快速法的結(jié)果不確定度逐漸增大，需要利用原吸法定量測定。

為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，單個樣品至少檢測2次，雙實驗誤差不得大于20%；最好單個樣品6次檢測，取平均值，計算變異系數(shù)＜20%情況下可出具報告。

3 結(jié)論與討論

通過UX-820OA糧食重金屬快檢儀的長期使用、數(shù)據(jù)收集及分析可知，必須結(jié)合《糧油檢驗 稻谷中鎘含量快速測定X射線熒光光譜法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的各項要求，使儀器的檢測活動完全滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的條件下，其準(zhǔn)確度、快速篩查和定量分析的精度、檢測限，都能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。

重金屬快速檢測儀采用自動進樣器，在前期設(shè)定好進樣順序后可自動檢測，無需人員看護，節(jié)約人力成本；在檢測量大的情況下，可24 h連續(xù)檢測，檢測量大大提高；且具有無需消解，方便快捷，成本節(jié)約，結(jié)果可靠等優(yōu)點，可應(yīng)用于糧食入庫的快速檢測，保證糧食入庫安全。