關中地區煉焦行業VOCs排放特征及潛勢影響研究

盧立棟，王 浩，鄭 娟，李媛媛，裴 鈺

（1.陜西省環境科學研究院，陜西 西安 710061；2.陜西省環境調查評估中心,陜西 西安 710061;3.中圣環境科技發展有限公司,陜西 西安 710061）

0 引言

揮發性有機物（VOCs）是指參與大氣光化學反應的有機物或者根據有關規定確定的有機化合物，是環境空氣中臭氧和二次有機氣溶膠的重要前體物[1-3]。VOCs 不但主導大氣光化學煙霧的反應進程，而且其大氣化學反應產物是PM2.5的重要組分，造成光化學煙霧、臭氧濃度升高、灰霾天氣頻次增加等系列問題[4-5]，部分VOCs 會對生態系統和人類健康造成嚴重危害[6-8]。工業源作為VOCs排放的第一大污染源[9]，已成為現時國家高度管控的對象之一。作為汾渭平原腹地的關中平原近年來空氣質量持續改善，但臭氧濃度不降反升，VOCs 已成為該區域最為重要的環境管控指標，加大VOCs 與氮氧化物協同減排管制已成為國家和地方政府的首要任務[10]。

作為陜西乃至全國重要的發展區，關中地區分布著眾多煉焦企業。關中地區源清單研究結果顯示，煉焦是關中地區工業源中VOCs排放量最大的行業，占工業源總排放量的21.3%，準確了解該行業排放特征對于其污染物的管控意義重大。目前，更多學者關注的是珠江三角洲、深圳等地區工業源VOCs的排放特征研究[11-13]，對于關中地區的焦化行業研究仍相對較少。馬啟翔等[14]對陜西省煤制烯烴過程VOCs排放特征研究顯示，堿液池、低溫甲醇洗等工段是其主要的排放源之一。劉利軍等[15]對山西省典型煉焦企業化產工段VOCs排放特征及臭氧生成潛勢研究顯示，化產工段VOCs 以芳香烴和鹵代烴為主。本文以關中典型煉焦企業為研究對象，對其VOCs排放情況進行現場測試與研究，給出其行業VOCs排放特征,為后續VOCs 治理與管控提供重要的技術支撐。

1 研究方法

1.1 研究對象

“二污普”源清單研究結果顯示：2020年關中地區VOCs排放量為32 839.43 t/a，排放量最大的是煉焦行業，占區域VOCs 總排放量的21.3%，主要集中在渭南地區。

本研究選取渭南某獨立煉焦企業為研究對象。其焦炭產能100 萬t/a，采用搗鼓固焦生產工藝，5.5 m（2×50 孔）焦爐1 座，炭化室長16 190 mm、寬510 mm，有效容積35.10 m3，日出焦100 口，每口出焦量為22.2 t/次。企業冷鼓工段VOCs 無組織廢氣經洗油塔、酸洗塔、堿洗塔、活性炭吸附塔處理后，通入焦爐空氣補入口回爐燃燒，其他源正常排放。

1.2 實驗方法

（1）采樣方案 選擇企業運行穩定、生產工況符合監測技術規范要求的時段進行連續監測，現場采樣點位與方案見表1。

表1 揮發性有機物（VOCs）現場采樣方案

（2）采樣測試 各點位廢氣樣品采用蘇瑪罐采集，具體通過內表面經硅烷化處理過的3.2 L 蘇瑪罐外接不銹鋼采樣槍進行采樣，各點位等時間間隔采集3 個樣品。采樣前利用高純氮氣對蘇瑪罐進行清洗，采樣后的蘇瑪罐在1 周內進行分析；同時利用便攜式非甲烷總烴測試儀進行現場分析。

（3）數據分析 采用HJ/T 38—1999《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》，HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發性有機物的測定》中規定的固相吸附-熱脫附、氣相色譜-質譜法進行樣品分析。

TVOC 采用預濃縮儀（Entech 7200,美國）、氣相色譜/質譜聯用儀（Agilent 7890/5977,美國），非甲烷總烴采用PF-300 便攜式非甲烷總烴測試儀。

分析時先抽取采樣罐中的200 mL 氣體至預濃縮儀，再經三步冷阱預濃縮后，利用加熱的氮氣快速聚焦冷阱升溫使冷凍在毛細柱頭的VOCs 迅速氣化。在氦氣載氣的推動下，解吸進入GC 的毛細柱分離，隨后進入檢測器(GC-MSD/FID)檢測。色譜柱為HP-PLOT/Q(30 m×0.32 mm×20 μm)和DB-1（60 m× 0.32 mm × 1.0 μm)。離子源為EI，掃描方式為SCAN+SIM，通過色譜保留時間和質譜圖來鑒定目標化合物、內標法計算濃度。實驗用標樣為PAMS，TO15 標準氣體以及13 種醛酮混合標氣。每次進樣分析前，先以高純氮氣進行空白實驗，以確保儀器系統不被污染。非甲烷總烴數據直讀。有組織源廢氣流量等排放工況利用嶗應3012 型煙氣測試儀測試。

本研究VOCs 成分譜的測試共涉及VOCs 物質117 種，其中烷烴29 種、烯炔烴14 種、芳香烴17種、鹵代烴35 種、醛酮類15 種、醇類2 種、酯醚類5 種。

2 結果與討論

2.1 VOCs排放特征研究

（1）TVOC 排放特征

焦炭生產過程中VOCs排放工段主要集中在裝煤/出焦、焦爐煙囪、地面站、熄焦、焦爐、化產工段（含冷鼓、洗脫苯、洗脫硫、洗脫氨等工序及焦油庫區各類貯槽）等。其中有組織排放源3 個，分別是焦爐煙囪、地面站收集廢氣、粗苯抽提管式加熱爐；無組織排放源主要有焦爐爐體表面、煤氣凈化與化產工段、物料儲罐區等工序。實驗同時測試了TVOC 和非甲烷總烴（NMHC）2 類數據,具體測試與核算結果見表2。

表2 焦化企業TVOC 排放特征測試與核算結果

由表2 可知，以TVOC 計時，有組織點位中排放平均質量濃度由高到低分別是焦爐煙囪（115.40 mg/m3）、粗苯管式加熱爐（98.60 mg/m3）、地面站（15.4～59.6 mg/m3,平均37.5 mg/m3），無組織點位分別為儲罐區（2.17 mg/m3）、焦爐爐頂（2.21 mg/m3）。該測試結果與高志鳳等[16]研究結果基本一致（其VOCs排放平均質量濃度分別為焦爐煙囪87.4 mg/m3、焦爐頂1.1 mg/m3）。結合相應工段廢氣排放量數據，核算出相應點位TVOCs 的平均排放量分別為：焦爐煙囪（45.89 kg/h）、焦爐爐頂（10.80 kg/h）、地面站（9.63 kg/h）、粗苯管式加熱爐（1.05 kg/h）；以NMHC 計時，核算出該企業的VOCs排放總量約在680.92 ～724.25 t/a 之間，平均為702.58 t/a。

（2）主要點位VOCs 成分分析

各點位VOCs 成分譜見圖1。

圖1 各測試點位VOCs 成分譜

由圖1 可知,各工序廢氣中濃度及其占比由高到低分別為：化產區芳香烴（37.11%）、烷烴（21.02%）、OVOC（19.79%），焦爐地面站尾氣芳香烴（54.66%）、烯烴（27.26%）,焦油儲罐芳香烴、（44.18%）烯烴類（26.06%），焦爐爐頂芳香烴（46.67%）、鹵代烴（21.10%），焦爐煙囪烯烴（59.21%)、芳香烴（23.14%）。此研究結果與高志鳳等[22]焦爐煙囪烯烴占比66%的研究結果相似，但焦爐頂略有不同。高鳳志研究焦爐頂廢氣中主要組份為烷烴(31%)和烯烴(29%)，本研究主要為烯烴占46%、烷烴僅占9%，主要與不同區域煤質及采樣時處于不同焦化過程段有關。

各廢氣排放環節主要特征污染物統計結果見表3。

表3 各測試點特征組分占比表

由表3 可知，冷鼓區廢氣的特征組分為1-己烯、乙醛、丙醛、苯乙烯和3-甲基戊烷等，該廢氣由于收集了化產各工段廢氣，因此其組分特征性不明顯；地面站廢氣的特征組分為萘、乙烯、苯、乙炔和甲醛等，萘、乙烯、苯等是焦爐煤氣中的特征組分，這說明地面站回收無組織廢氣時有封閉不嚴、存在臨近炭化室煤氣被吸入情況；焦油儲罐廢氣特征組分是苯、1-己烯及3-甲基戊烷等物質，苯是焦油中常見的物質，1-己烯及3-甲基戊烷則是煤焦化過程中揮發酚受熱解分解的產物；焦爐頂廢氣特征組分為苯、1,2,4-三甲基苯，均為煤氣中常見組分；焦爐煙囪廢氣特征組分是乙烯、苯、甲醛、乙炔、萘等污染物，均為煤氣不完全燃燒的產物。

2.2 各排放點VOCs 的環境效應

為評估各點位VOCs排放對環境空氣中O3和PM2.5的生成效應，研究同時計算了其O3和二次有機氣溶膠生成潛勢。

（1）O3生成潛勢（OPF）分析

OFP 分析方法采用最大增量反應活性法-MIR法，計算公式為：

OFPi=[VOCsi]×MIRi

式中：OFPi指第i 個VOC 物種的O3生成潛勢，μg/m3；[VOCsi]指第i 種VOCs 物質的質量濃度，μg/m3；MIRi指第i 個物種的最大增量反應活性系數，以O3/VOCs計，g/g，可利用文獻中數據[17]。

經核算，各工段OFP 及其占比由大到小排序分別是：化產區芳香烴類（占比46.24%）、烯炔烴（30.61%）和OVOC（15.32%），地面站烯烴類（60.98%）、芳香烴（34.77%）和炔烴（2.14%），儲罐區烯烴（49.70%）、芳香烴（34.11%）和烷烴（8.75%），焦爐頂無組織廢氣芳香烴（59.02%）、烯烴（16.73%）和鹵代烴（16.61%），焦爐煙囪烯烴（94.82%）、芳香烴（4.17%），其他物質含量較少。因此，焦化企業VOCs排放O3貢獻較大的主要是烯烴、芳香烴、OVOC 類等物質。以上工序各類物質O3生成潛勢占比見圖2。

圖2 各測試點位OFP 值成分譜

（2）二次有機氣溶膠生成潛勢（SOA）分析

SOA 分析采用氣溶膠生成系數法-FAC 法。計算公式如下：

SOAi=[VOCsi]×FACi

式中：SOAi指第i 種物質的二次有機氣溶膠生成潛勢，μg/m3；[VOCsi]指第i 種VOCs 物質的質量濃度，μg/m3；FACi指第i 種物質的二次有機氣溶膠生成系數，%，系數由文獻獲取[18]。

化產區、地面站、儲罐區、焦爐頂及焦爐煙囪中芳香烴的SOA 均占絕對高值，分別占總貢獻量的98.8%，99.6%，99.5%，96.2%和99.8%，其次分別是烷烴、烯烴。各工序SOA 占比見圖3。

圖3 各測試點位SOA 成分譜

（3）環境影響分析

研究進一步分析了焦化過程各VOCs 廢氣排放環節對環境空氣中O3和PM2.5的貢獻大小，其OFP和SOA 分類匯總結果見圖4。

圖4 各測試點位OFP 和SOA

由圖4 可知，焦化企業OFP 由大到小排放源分別為：焦爐煙囪（649 696 μg/m3）、地面站排放源（37 258 μg/m3）、焦爐（9 508 μg/m3）、儲罐區（7 456 μg/m3）、化產區（3 388 μg/m3）；SOA 由大到小排放源分別為：焦爐煙囪（51 510.43 μg/m3）、地面站（5 292.35 μg/m3）、焦爐頂（2 852.60 μg/m3）、儲罐區（1 819.31 μg/m3）、化產區（764.76 μg/m3）。

OFP 與SOA 計算結果顯示，焦爐煙囪遠高于其他點位，是焦化企業最重要的污染源,烯烴和芳香烴是其O3及SOA 反應活性物質。各排放環節貢獻高低排序為焦爐煙囪>地面站>焦爐頂>儲罐區>化產區。因此，焦爐煙囪、地面站、焦爐、儲罐區等是煉焦行業VOCs 管控重點。

3 結論

（1）煉焦企業有組織排放源焦爐煙囪、粗苯管式加熱爐、地面站的VOCs 平均排放質量濃度分別為115.40，98.60，37.5 mg/m3；無組織排放源儲罐區、焦爐區平均質量濃度分別為2.17，2.21 mg/m3。100 萬t/a的煉焦企業各點位VOCs 的排放量分別為：以TVOC 計時，焦爐煙囪排放口45.89 kg/h、焦爐爐頂10.80 kg/h、地面站9.63 kg/h、粗苯管式加熱爐1.05 kg/h；以NMHC 計時，VOCs排放量在680.92 ～724.25 t/a 之間，平均為702.58 t/a。

（2）煉焦企業主要VOCs排放工段特征組分為，冷鼓區尾氣芳香烴、烷烴和OVOC 濃度分別占比37.11%，21.02%和19.79%，焦爐地面站尾氣芳香烴類、烯烴濃度分別占比54.66%，27.26%，焦油儲罐呼吸氣芳香烴、烯烴類濃度分別占比44.18%，26.06%，焦爐爐頂廢氣芳香烴、鹵代烴濃度分別占比46.67%，21.10%,焦爐煙囪氣、烯烴、芳香烴濃度占比分別為59.21%，23.14%；各工序主要VOCs 特征組分不盡相同。

（3）各VOCs排放環節OFP 與SOA 測算結果顯示，焦爐煙囪均對外環境潛勢影響最大，主要是由于焦爐煙氣量大、其中烯烴和芳香烴濃度高，而烯烴和芳香烴又是O3及二次有機氣溶膠反應活性類物質。各排放環節貢獻高低排序為焦爐煙囪>地面站>焦爐頂>儲罐區>化產區。因此，焦爐煙囪、地面站、焦爐、儲罐區等是煉焦行業VOCs 管控重點。