水分散聚合物乳液改性水泥砂漿的研究進展

石 鑫，徐玲玲，馮 濤，韓 健，張 盼

(南京工業大學材料科學與工程學院，南京 211816)

0 引 言

水泥砂漿是目前世界范圍內被廣泛應用的一種建筑材料，是抹面工程和砌筑工程的重要組成部分,但存在抗折強度較低、脆性大和收縮率大的缺點[1]。隨著高分子材料科學的發展，研究者發現在水泥基體中摻入聚合物外加劑是一種提升其性能的有效方法，國內外眾多研究均表明聚合物能夠優化水泥砂漿內部結構，改善工作性能[2]。聚合物外加劑的種類繁多，大致可分為可分散性粉末、水溶性聚合物、水分散性聚合物乳液和液體聚合物。水分散性聚合物乳液是一種被廣泛使用的重要外加劑，它能夠顯著改善水泥砂漿的韌性、抗滲性與抗收縮性[3]。由于各類聚合物乳液的化學組成與結構不同，各種官能團對水泥基體的水化、凝結有不同的影響，因此不同的聚合物乳液對水泥砂漿的作用機理存在差異。近年來，隨著科技的發展，技術手段的增加，研究者從材料的組成與結構方面切入，深入研究了聚合物乳液對水泥砂漿的作用機理。本文主要從力學性能和耐久性兩個方面綜述了近年來國內外在改性砂漿性能方面的研究進展，總結了聚合物乳液對水泥砂漿的改性機理。

1 聚合物乳液改性水泥砂漿的發展史

早在90多年前，聚合物乳液改性水泥砂漿這一概念就已被提出。1923年Cresson[4]將天然橡膠乳液摻入道路路面建筑材料中，率先獲得了這方面的專利。隨后關于聚合物乳液改性水泥砂漿的研究陸續得到關注與開展，各國研究者開始嘗試采用不同種類的聚合物乳液進行改性研究，取得了豐富的理論研究成果。到20世紀70年代，歐美發達國家與日本已將聚合物乳液改性水泥砂漿技術廣泛應用于重大土木工程、民用建筑、道路設施等領域。歐美國家主要采用水性環氧乳液改性修補材料進行路面裂紋的修補，日本則更多采用丁苯乳液和環丙基甲酸乙烯酯乳液改性水泥砂漿進行防水涂層、橋面施工和建筑設施的應用。

我國關于聚合物乳液改性水泥砂漿的研究雖起步較晚，但發展迅速。在20世紀60年代，我國首次將環氧乳液改性砂漿用于新安江水電站的建筑修補工程。近年來我國建筑行業快速發展，聚合物乳液改性水泥砂漿的研究日益豐富。大量調查研究顯示，在提升建筑材料品質與建筑制品構件的修補等方面，乳液類聚合物相較膠粉類聚合物的應用更為廣泛且使用效果更好。常用的聚合物乳液包括丁苯乳液(SBR)[5]、苯丙乳液(SAE)[6]、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(VAE)[7]和環氧乳液(EE)[8]，上述聚合物乳液改性水泥砂漿近年來在我國橋梁路面裂縫修補和防水砂漿等方面取得了一定的成果。

2 聚合物乳液改性水泥砂漿的性能

2.1 力學性能

2.1.1 抗折強度與抗壓強度

一般來說，聚合物的引入會提高水泥砂漿的抗折強度，降低其抗壓強度。邢小光等[9]發現，SAE摻量小于11%(質量分數)時，苯丙乳液的摻入能夠顯著提高改性砂漿的抗折強度，最多可提高42.8%。但SAE摻量對改性砂漿抗壓強度的作用不顯著，改性砂漿的抗壓強度較空白樣略有降低。黃展魏等[10]摻入水性環氧樹脂進行改性研究，發現隨著聚灰比的增加，改性砂漿的抗壓強度下降，抗折強度先增大后減小，聚灰比為2%(質量分數)時，抗折強度最大。王茹等[11]則發現，當灰砂質量比為1 ∶2時，SBR的摻入降低了砂漿的抗折強度和抗壓強度，而當灰砂質量比為1 ∶3時，SBR的摻入能夠同時提升砂漿的抗折強度和抗壓強度。

在摻入聚合物乳液的基礎上復摻外加物，這對水泥砂漿的力學性能影響顯著。王毓發等[12]發現，SAE與聚乙烯醇纖維復摻的改性效果優于這二者各自單摻的效果，抗折強度和抗壓強度較空白樣均有明顯提高。顧超等[13]研究了聚丙烯纖維對兩種不同乳液改性砂漿力學性能的影響，發現兩種乳液改性砂漿的抗折強度均有顯著提升，而抗壓強度的提升效果不夠明顯，呈現先增加后下降的趨勢。有研究表明，在改性砂漿中再摻入硅灰和礦渣微粉均能提高砂漿的抗折強度和抗壓強度，且硅灰的提升效果更好。Zuo等[14]研究了玻璃鱗片片徑對EE改性砂漿力學性能的影響，發現摻入120目(0.125 mm)玻璃鱗片后，改性砂漿的抗折強度提升20.4%。Li等[15]在此基礎上研究了五種不同層狀無機填料對EE改性砂漿的作用，發現低長徑比的層狀填料有助于改性砂漿力學強度的提高。還有學者[16]發現乳液和減水劑的摻入順序對砂漿抗折強度和抗壓強度稍有影響，二者同摻法相較于乳液后摻法，砂漿的早期力學強度略高。

有研究者發現養護制度對乳液改性砂漿的抗折強度和抗壓強度有一定影響。俞亮等[17]發現，先濕養護環氧樹脂乳液改性砂漿3 d再自然養護有利于提高砂漿的抗折強度和抗壓強度。Shi等[18]進一步研究了養護濕度對SBR改性砂漿和SAE改性砂漿后期抗壓強度的影響，發現濕度對這兩種乳液改性砂漿后期抗壓強度的影響不明顯。?olak[19]也發現，將高效減水劑和VAE共同摻入水泥砂漿中，再放入石灰水中進行養護，這樣的養護條件給改性砂漿的力學強度帶來了不利影響。Ramli等[20]發現，三種不同聚合物乳液改性砂漿的滲透性隨養護濕度的變化而發生改變，改性砂漿的抗壓強度與滲透性之間存在線性關系。綜合各學者的研究結果，早期對聚合物乳液改性砂漿進行濕養護再進行干養護，這對提升改性砂漿的力學性能是有必要的。

聚合物乳液對水泥砂漿力學強度的影響主要可概括為以下三個方面：(1)隨著水泥水化過程的進行，乳液在水泥漿體中失水成膜，聚合物膜與水化產物共同形成相互交織的網絡結構；此外，聚合物中的部分活性官能團能夠與水化產物發生反應，建立起特殊的鍵位，起到串聯橋接的作用；其他較小的乳液粒子又填充了孔隙，提高了空間密實度，使整個改性砂漿體系空間結構得到優化，宏觀表現為抗折強度的提高。(2)乳液摻量逐漸增加，聚合物的引氣作用對空間結構密實度造成不利影響，并形成過多的聚合物膜包裹水泥顆粒表面，延緩了水化過程的進行，水化程度較低，因此繼續增加乳液摻量，改性砂漿的抗折強度呈現下降趨勢。(3)聚合物膜的自身彈性模量遠低于水泥砂漿的彈性模量，摻入聚合物乳液后，在施加壓力的情況下，改性砂漿的承受支撐作用減弱，這是聚合物乳液改性砂漿抗壓強度下降的原因。

2.1.2 韌性

目前評判聚合物乳液改性砂漿韌性的指標有多種，例如彎曲韌度、抗沖擊性、折壓比和橫向變形等，還未有統一的特征指標對改性砂漿的韌性進行表征。王茹等[11]通過比較抗沖擊性、折壓比和橫向變形對丁苯乳液改性砂漿韌性進行表征，提出低韌性采用折壓比，高韌性采用橫向變形。有學者[21]采用韌性指數的方法進行材料相對韌性表征，即特定條件下兩種變形能量的比值。鮑文博等[22]則認為此種方法忽略了規定形變后的能量，提出用極限變形量替換規定變形量進行韌性比的計算。還有學者[23]研究表明水泥基材料韌性的大小與外加載荷模式有關，并提出軸心壓韌比和軸心拉韌比的概念，主要通過變形量、最大載荷和規定變形量組成公式計算韌性比。Gdoutos等[24]研究了改性砂漿斷裂過程，利用臨界裂紋擴展位移、臨界應力強度因子和彈性模量建立公式評價砂漿的韌性，此種方法值得借鑒。

何如等[25]研究了不同種類聚合物乳液對改性砂漿韌性的影響，發現聚灰比在一定范圍內(小于15%(質量分數))時，聚灰比增大，改性砂漿折壓比增大，韌性增強，并且SBR在提升砂漿韌性方面效果顯著，VAE改性砂漿的折壓比與普通砂漿相差無幾，增韌效果甚微。劉紀偉等[26]通過復摻聚酯纖維和SBR的方法對水泥砂漿進行改性，發現復摻改性砂漿的折壓比、彎曲韌性和抗沖擊性能明顯優于單摻改性砂漿及空白樣砂漿。另有研究表明，過量聚丙烯纖維會導致纖維在水泥漿體中分散不均，降低密實度，對水泥砂漿韌性造成負面影響。除此之外，還有學者[27]利用正交試驗的方法確定了纖維長度對改性砂漿韌性的影響大于纖維摻量對改性砂漿韌性的影響。

Reis等[28]研究發現，環氧樹脂乳液改性砂漿的韌性與環境溫度有關，在低環境溫度下，試件的斷裂能與韌性提高，并可用線性方程描述溫度與韌性的關系。Huang等[29]也發現，環氧樹脂乳液改性砂漿的拉伸斷裂能與變形模量隨溫度的降低而線性增加。Elalaoui等[30]進一步發現，在聚合物玻璃化溫度(Tg)時，聚合物乳液改性砂漿的變形模量等機械性能較差。近年來，國內外研究者逐漸注意到改性砂漿內聚合物的力學性能對環境溫度十分敏感，發現Tg對改性砂漿的韌性至關重要。楊瑞芳[31]通過計算斷裂韌性和斷裂能發現，摻入Tg高于環境溫度的聚合物的改性砂漿，其韌性得到顯著提升。這也解釋了為何不同聚合物乳液在常溫環境溫度下對砂漿增韌效果各有差異。

聚合物乳液對水泥砂漿韌性的影響可概括為以下兩點：(1)無論是聚合物成膜抑或是未成膜的乳液粒子，均會吸附在水泥顆粒表面，延緩水化反應的進行，其次聚合物膜改善了三維空間網狀結構，使得改性砂漿的抗折強度提高，抗壓強度提升不明顯甚至稍有下降，因此折壓比較高，改性砂漿的韌性得到提升。(2)改性砂漿中的聚合物乳液在不同溫度下具備不同的力學性能，因此宏觀上體現為聚合物乳液改性砂漿的韌性隨環境溫度的變化而發生改變。環境溫度的變化會使聚合物從玻璃態到高彈態，再到黏流態，聚合物狀態的轉變影響其變形能力與斷裂能。因此環境溫度與聚合物玻璃化溫度是改性砂漿韌性的重要影響因素。

2.2 耐久性

水泥基材料的耐久性一般包括抗滲性、抗凍性、耐磨性、腐蝕性和抗碳化性等，水泥基材料干縮性能也會影響其使用性能，因此在本文中將干縮性能歸為耐久性的一種。國內外研究者通過多種技術手段從多個方面對改性砂漿的耐久性進行了評價。

2.2.1 干縮性能

聚合物乳液具有引氣作用，會在水泥砂漿中引入微小氣泡，這是早期水泥砂漿孔隙率隨乳液摻量增加而增大的原因。此時孔隙率上升，密實度降低，干縮率增大。但研究者普遍認為聚合物乳液在降低水泥砂漿干縮率方面具有積極效用。李建等[32]發現隨著丁苯乳液摻量逐漸增加，水泥砂漿流動性增大，有利于內部氣泡排除，體積密度增大，引氣作用削弱。孫科科[33]研究了丁苯乳液改性水泥砂漿含氣量與流動性的線性關系，兩者相關系數為0.988，具有顯著相關性，這進一步佐證了李建等[32]的觀點。王滌非等[34]認為丁苯乳液摻量在12%(質量分數)時，引氣作用微弱，且團狀聚合物膜附著在水化產物與水泥顆粒界面上，填充孔隙，有效防止水分進入水泥砂漿內部，減少可能因蒸發而損失的水分，降低了砂漿的干縮率。有研究[35]表明，由于前期VAE延緩水化放熱，減緩水分揮發速率，普通砂漿的干縮率在前期變化幅度較大，改性砂漿的干縮率不僅降低，而且隨齡期增加的上升曲線平緩，變化幅度較小。此外，還有研究[36]表明，聚合物膜的膜效應能夠減少水分蒸發，聚合物膜與水泥漿體形成的交織互穿彈性網絡結構還可吸收干縮應力，這些都有助于降低改性砂漿的干縮率。加入纖維是進一步減小改性砂漿干縮率的有效方法之一，趙帥等[37]發現，單摻聚丙烯纖維比單摻聚合物乳液更能降低砂漿干縮率，二者復摻可使砂漿最大干縮率下降40.5%，效果顯著。另有研究[38]表明，在降低干縮率方面，細纖維優于粗纖維，長纖維優于短纖維。

養護溫度對水泥砂漿干縮性能有一定影響。一般來說，養護溫度提高會加速水泥水化過程，多余自由水的蒸發速率加快，干縮率相應提高，低溫養護則會減緩干縮率。Beeldens等[39]認為養護溫度會影響聚合物膜的結構，當環境溫度低于聚合物最低成膜溫度時，聚合物只形成零散的不連續的膜碎片，無法形成交織的網絡結構，增加了水泥砂漿的干縮率。有研究表明在高溫養護下，雖然自由水蒸發速率加快，增大了干縮率，但在高溫環境下，水泥水化產物鈣礬石生成速率加快，體系產生了一定的微膨脹，這與部分干縮值相抵消。史琛等[40]發現養護溫度在35 ℃以上時，水泥砂漿的干縮率降低，其認為這是因為造成微膨脹的鈣礬石開始分解，干縮率從起初的升高趨勢轉為下降。

水泥砂漿內部毛細孔的濕度與干縮行為密切相關，國內外研究者普遍認為要避免水泥砂漿收縮開裂產生裂紋應提高內部濕度。王茹等[41]對比三種不同濕度下丁苯乳液改性水泥砂漿的干縮率，結果表明，試樣的干縮率隨濕度的增加而降低，其認為若毛細管相對蒸汽壓大于外部環境濕度，則呈現失水狀態，砂漿內部自由水蒸發速率減慢，砂漿收縮變形減小，干縮率下降。錢曉倩等[42]提出用典型孔結構參數的變化來解釋濕度對水泥砂漿的影響，當相對濕度從58%上升到81%時，水泥砂漿失水孔半徑從2.0 nm增大到4.9 nm，由于孔半徑越大，彎液面引起的表面張力越小，據毛細孔張力理論，表面張力減小會引起收縮減小。

聚合物乳液對水泥砂漿干縮性能的改善作用可分為以下三個方面：(1)乳液失水成膜，并與水泥水化產物交織形成三維空間網絡結構，改善微觀結構。(2)聚合物膜附著在水泥表面，阻礙水化過程，減少后期因干燥而喪失的水分。(3)聚合物膜填充孔隙，增加了整體的密實度，抵抗收縮應變。乳液摻量影響砂漿內部密實度，養護溫度影響水化反應，養護濕度則影響砂漿內部含水量，各個因素最終都會對水泥砂漿的干縮性能造成影響。

2.2.2 抗滲性與抗凍性

抗滲性的研究方法一般包括浸沒吸水法、毛細吸水法和有壓滲透法[43]。Peng等[44]采用微焦點X光計算機斷層成像技術對EVA和SBR改性水泥砂漿的抗滲水性能進行了原位無損檢測，為日后研究者追蹤水泥基材料的滲透水提供了新方法。研究發現，聚合物乳液大大增強了改性砂漿的抗滲性能，聚合物膜填充了液體遷移的通道，SBR改性砂漿的抗滲效果優于EVA改性砂漿。另一方面，有學者[45]通過電化學阻抗譜測得聚合物乳液增加了砂漿的離子遷移阻力，還通過掃描電鏡技術觀察到更緊密的微觀結構。研究[46]發現聚合物乳液使砂漿孔結構得到改善，大孔數目減少，開口孔隙率逐漸降低，閉口孔隙率逐漸增加，這都使得離子滲透變得更難。抗凍性與水泥砂漿的滲水性息息相關，在砂漿孔隙中的水分凍結成冰后，體積變大，造成孔隙內部壓力增大，局部應力集中，導致水泥基材料的膨脹破壞[47]。因此防止水分的過度滲入是改善抗凍性的重要方面。聚合物乳液改性砂漿低水灰比的特點也有利于減少冰的凝結，有研究明確表明聚合物乳液改性砂漿的抗凍性優于普通砂漿。

2.2.3 耐磨性

梅迎軍等[48]發現在一定范圍內，丁苯乳液改性水泥混凝土的磨損量隨聚灰比的增加而下降，復摻鋼纖維能進一步提升耐磨性與抗沖擊性。但過量摻入乳液則會降低抗壓強度，增強柔韌性，使抗沖擊性和耐磨性下降。如前所述，乳液會使改性砂漿的抗壓強度下降，而抗壓強度越高，耐磨性越好，初期少量乳液可提高抗壓強度，因此砂漿的磨損量較小。有研究表明在丙烯酸乳液改性砂漿中摻入礦渣和粉煤灰有利于提高耐磨性、抗氯離子滲透性和抗碳化性，礦渣的作用效果優于粉煤灰，還有學者提出了外摻料對改性砂漿的磨損強度預測方程。

2.2.4 抗腐蝕性與抗碳化性

聚合物乳液改性砂漿的抗酸性腐蝕較普通砂漿略有提升，但效果不明顯。這可能與水泥砂漿自身呈堿性，氫離子與水化產物發生反應有關。雖然聚合物膜有包裹保護水化產物、阻止酸堿中和反應的作用，但不足以明顯改善抗酸性腐蝕的效果。在堿性條件下的抗腐蝕性稍好，尹艷平等[49]的研究發現高摻量聚醋酸乙烯乳液改性砂漿在堿性環境下具備良好的抗腐蝕性。因此，改性砂漿的抗腐蝕性與其所處腐蝕環境有關，目前研究認為聚合物乳液對砂漿在酸性條件下的抗腐蝕改性效果不夠顯著。

水泥砂漿的碳化程度會對其耐久性造成重要影響，碳化后砂漿堿度降低，水泥石結構受到影響。有學者[36]通過碳化深度來評價VAE改性砂漿的抗碳化性，隨著VAE摻量的增加，碳化深度顯著下降，當摻量達到12%(質量分數)后，下降曲線趨于平緩。這是因為聚合物膜填充孔隙，增強了砂漿內部密實程度，碳化深度難以增加。有研究表明環氧樹脂乳液在改善砂漿長期抗碳化性方面效果顯著，張璐等[50]則認為密實度的提高主要由于環氧樹脂與水泥漿料之間存在一定的網絡滲透和耦合作用，有利于C-S-H凝膠和水泥顆粒填充在晶體表面和孔隙中，阻斷CO2進入渠道。因此，密實度的提高才是聚合物乳液改性砂漿抗碳化性得到改善的關鍵。

3 聚合物乳液的作用機理

3.1 聚合物乳液對水泥水化的影響

聚合物乳液通常會延緩水化進程，乳液粒子包裹水泥顆粒[51]，附著在水泥顆粒表面，吸附層堵塞水化產物的成核位點，抑制水泥水化反應。Kong等[52]首次利用激光共聚焦顯微鏡觀測到聚合物在水泥顆粒表面形成的吸附層，并確定了水泥顆粒與表面的靜電相互作用是吸附的驅動力，該吸附層呈單分子吸附。Kong等[53]利用in-situ XRD技術定量追蹤水泥水化過程中各相的變化，再與傳統量熱法相結合，研究發現，聚合物粒子表面電性是影響水化過程的重要因素，吸附速率和吸附量高度依賴表面電荷，陰離子乳液比陽離子乳液更能抑制水化反應。孔祥明等[54]提出的“有機水泥化學”這一概念，全面地概括了聚合物乳液在水泥顆粒表面的吸附、絡合及自組裝團簇等過程，這對研究者深入探究乳液對水化過程的影響有所幫助。

孔祥明等[53,55]通過兩種帶有不同官能團的乳液，使乳液的表面電性不同，驗證乳液粒子電性對水化過程的影響。但不同乳液具有不同的官能團，官能團會與水化產物發生化學反應，建立離子鍵或配位鍵，不同特性的官能團會對水化反應造成不同的影響。羥基可與漿體中[SiO4]中的O結合形成氫鍵，羥基與漿體中的鈣離子發生反應，形成配位鍵。羥基還具有優異的親水性，能夠吸附在水泥顆粒表面，填充孔隙[56]。羧基首先分解成羧酸根離子(COO-)和氫離子(H+)，羧酸根離子又會與砂漿中的陽離子(Na+、Ca2+、Al3+)形成離子鍵[57]，相當于交織連接形成連續的結構。羧基還會通過絡合作用使鈣離子附著在乳液粒子表面，進而使硅酸根聚集在乳液粒子周圍，使水泥表面硅酸根濃度降低，從而降低C-S-H成核速率，加之如前所述陰離子更能抑制水化反應，酯基與Ca(OH)2接觸時，溶解的OH-會使酯基水解生成羧酸根離子，羧酸根離子則會繼續與陽離子形成離子鍵。

無論是聚合物乳液粒子表面電荷導致的物理吸附，包裹水泥顆粒，吸附在表面，還是不同活性基團與水化產物發生化學反應，其本質都是延緩水化反應，從水化放熱速率、放熱量和初終凝時間均證實了這一點。近年來，諸多學者都已開始注意到聚合物乳液不同活性基團與水泥內部離子發生反應，形成結構緊密的絡合體。聚合物乳液延緩水化過程的研究正朝著更深層次開展。

3.2 聚合物乳液對砂漿微觀形貌的影響

聚合物乳液在失水后形成薄膜，這種薄膜會與水泥水化產物形成相互交織的三維空間網絡結構[58]。Ohama模型與Konietzko模型均認為聚合物在水泥砂漿內部形成薄膜，薄膜又形成連續的網狀結構。Zhang等[59]將苯丙乳液改性水泥砂漿試樣放入能夠溶解水泥水化產物卻不能溶解有機物的酸中，并通過SEM觀察到腐蝕后殘余下的聚合物膜，對比腐蝕前后的孔洞發現聚合物膜與水泥水化產物相互交織形成三維網狀結構，這也證實了Konietzko模型的雙重網結構。隨著認識的深入，B-O-V模型在Ohama模型的基礎上被提出，最大的不同是B-O-V模型提出養護條件對成膜過程的影響，干燥環境促進成膜過程[60]。Beeldens等[39]對此的理解是干燥養護條件下，水泥水化造成顆粒表面的吸力增加，促進了周圍顆粒融合成膜。他還認為當養護溫度低于最低成膜溫度時，聚合物顆粒只作為填料并不會形成連續的膜結構。Gretz等[61]在Ohama模型的三個階段基礎上又增加了顆粒破裂融合階段。Felton[62]認為，養護溫度若低于聚合物最低成膜溫度會影響聚合物顆粒堆積的緊密程度和破裂后的融合，進而影響水泥砂漿的結構。Ollitrault-Fichet等[63]觀測到養護溫度低于最低成膜溫度時，聚合物以粒子的形式分布在水化物和未水化水泥顆粒表面，粒子緊密堆積在一起，并未發現連續的膜結構，進一步佐證了Beeldens等[39]的觀點。彭宇等[64]成功觀察到SBR改性水泥砂漿中完整的聚合物膜結構，還利用酸侵蝕水化產物后，觀察到SBR在集料中形成三維網狀結構，如圖1所示。

圖1 SBR改性砂漿的SEM照片[64]Fig.1 SEM images of SBR modified mortar[64]

總結國內外研究者的觀點，聚合物乳液通過未能成膜的乳液粒子和聚合物膜兩種方法影響砂漿的微觀形貌。養護條件具體是以何種方式進行改性，主要取決于養護溫度和養護濕度兩個方面。養護溫度低于聚合物最低成膜溫度則難以成膜，以乳液粒子或破裂不連續的乳膠膜分散在水泥砂漿表面、水泥與集料界面處；養護溫度滿足最低成膜溫度后形成連續的聚合物膜，聚合物膜又與水化產物形成交織互穿的雙重網狀結構。養護濕度影響砂漿失水速率，一般來說，濕度降低，砂漿失水越快，有利于聚合物失水成膜，形成三維網狀結構。

3.3 聚合物乳液對砂漿孔結構的影響

水泥基材料是多孔材料，孔結構是水泥砂漿的重要部分，孔隙是物質傳輸遷移的重要途徑，孔隙率與結構密實度有直接關系，因此研究聚合物乳液對砂漿孔結構的影響是非常有必要的。乳液對水泥砂漿孔結構的影響主要體現在平均孔徑、最可幾孔徑、孔徑分布和孔隙率等方面[65]，壓汞法是研究砂漿孔結構的常用方法[66]。

圖2 不同聚灰比改性水泥砂漿的孔徑分布[69]Fig.2 Pore size distribution of modified cement mortarwith different polymer cement ratio[69]

乳液的摻入會使水泥砂漿的平均孔徑、最可幾孔徑等特征孔徑減小。有研究表明，未摻乳液的砂漿總孔隙率為12.6%，丁苯乳液摻量為5%(質量分數)時，總孔隙率上升到16.6%，隨后砂漿孔隙率隨乳液摻量增加而不斷下降，但過量的乳液又會使孔隙率出現上升趨勢。Liu等[67]研究發現，當聚丙烯酸酯乳液摻量超過10%(質量分數)時，孔隙率反而增加，他認為這是由于此時連續的聚合物薄膜破裂，形成各自獨立的氣泡結構。蘆令超等[68]發現，當聚灰比為7.5%(質量分數)時，砂漿總孔隙率達到最低，而當聚灰比超過10%(質量分數)時，水泥砂漿的總孔隙率呈增大趨勢，并認為這是由于聚合物含量過多，水化產物與未水化水泥顆粒不能在聚合物中均勻分散。Sun等[69]研究了不同聚灰比(P/C，質量分數)的SBR改性砂漿的孔結構，孔徑分布如圖2所示，研究發現適量的SBR可以填充0.01～0.1 μm的中孔，且0.003～0.01 μm的微孔明顯增加。此外，Zeng等[70]發現傳統的Lucas-Washburn模型未能體現孔結構與吸附系數的關系，他建立了分形模型來解釋孔結構參數對毛細孔吸收的影響，并表明苯丙乳液對孔結構的影響主要體現在彎曲分形維數和孔隙分形維數。有學者[71]通過摻入納米SiO2進一步改善聚合物改性砂漿的孔結構，使平均孔徑減小，優化孔徑分布，最可幾孔徑向小尺寸方向移動。

另一方面，在乳液表面活性的作用下，改性砂漿在拌和過程中會引入氣體，這些氣體在砂漿硬化后會在砂漿內部形成氣孔，影響內部結構的密實度，對改性水泥砂漿的力學性能造成不利影響。引氣作用是所有聚合物乳液都要面臨且亟須解決的關鍵問題[72]。多種研究均表明，摻入消泡劑對消除內部氣孔有積極作用[73]。消泡劑具有“抑泡”和“破泡”效果，其分子首先分布于液體表面，抑制氣泡形成，產生氣泡后分布于泡膜表面，進一步擴散入侵，使泡膜變薄，最終應力失衡導致破裂。陳宗瑞等[74]發現，磷酸三丁酯和有機硅兩種消泡劑均能優化環氧樹脂改性砂漿的孔結構，二者復摻的改善效果更明顯，宏觀上體現為改性砂漿的抗折強度和抗壓強度的提升。磷酸三丁酯還具有減水作用，摻入后改性砂漿的流動性得到提高，有機硅消泡劑則降低了砂漿流動度。鄭少鵬等[75]發現，消泡劑對于大尺寸氣泡無明顯消除作用，且過量消泡劑有使孔徑分布向大尺寸移動的趨勢。減水劑在消除大氣孔方面具有積極作用，減水劑的稀釋作用增加了新拌砂漿流動度，氣泡更易浮動破裂，尤其是大孔的氣泡。還有學者[76]通過復摻不同礦物摻合料，產生復合火山灰效應，從而優化改性砂漿的孔結構，降低氣孔率，但此種方法所需養護齡期長，見效緩慢，且復摻比例仍需進一步研究。除此之外，骨料粒徑、攪拌速度與時間、乳液溫度等因素對砂漿含氣量均有影響，如何更好地消除聚合物乳液對改性砂漿的引氣作用還需進一步深入研究。

聚合物乳液的引入會改善優化水泥砂漿的孔結構，有害孔和多害孔等大孔被填充，使界面結合過渡區結構更加緊密。聚合物的成膜有助于填充砂漿內部孔隙，降低改性砂漿的孔隙率。除此之外，砂漿中鈣離子與陰離子聚合物的化學反應會產生新的交聯網絡結構，優化砂漿內部孔結構。

4 結 語

聚合物乳液改性水泥砂漿因其優異的力學性能、較高的韌性、良好的工作性能和耐久性，在我國民用建筑施工、橋梁道路路面、海港水利設施以及修補加固構件方面得到廣泛的應用。近年來，國內外學者針對聚合物乳液改性水泥砂漿的研究雖取得了一定成果，但由于改性機理的多樣性與復雜性，仍存在一些問題需要深入研究：針對不同形式的聚合物改性水泥砂漿，利用多種測試技術，從理論基礎出發，完善改性機理的研究，明確多種改性因素的主次之分，建立具體模型解釋改性機理；已知聚合物膜對改性砂漿網絡結構造成重要影響，但聚合物膜的特性(如厚度、形態等)對砂漿內部結構造成何種具體影響還未有深入研究；聚合物乳液的成本是水泥的數倍之多，如何優化配合比，加入其他無機填料、纖維和外加劑等增強體保證改性砂漿的性能，研制性價比較高的水泥基復合材料；研究其他多種外加劑或不同聚合物乳液復摻對改性砂漿微觀結構，尤其是水化過程的影響，進而研究其對改性砂漿整體性能的影響。