硫鋁酸鹽水泥抗酸侵蝕性能與機(jī)理研究

齊秋霖，周 健，葛仲熙，李 輝，徐名鳳，陳智豐，張振秋，崔素萍

(1.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津 300401；2.唐山北極熊建材有限公司，唐山 063705；3.北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124)

0 引 言

復(fù)雜服役環(huán)境下的混凝土建筑物和構(gòu)筑物易受到酸侵蝕，發(fā)生嚴(yán)重的破壞，如城市下水管網(wǎng)、工廠排污和排煙管道、廢水處理池、化學(xué)品倉庫、沼氣發(fā)酵池等[1-2]。隨著眾多工業(yè)與民用基礎(chǔ)設(shè)施的大力興建并逐步投入使用，酸侵蝕帶來的耐久性問題日益突出[3-5]。

混凝土抗酸侵蝕能力與混凝土所用的水泥膠凝材料種類以及膠凝材料的水化產(chǎn)物特征直接相關(guān)[6-7]。硅酸鹽水泥(ordinary Potland cement, OPC)的主要水化產(chǎn)物為氫氧化鈣(CH)和硅酸鈣凝膠(C-S-H)，CH除了為水泥石提供力學(xué)性能外，還為C-S-H的穩(wěn)定存在提供堿性環(huán)境[8]。CH對酸敏感，易與酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，在酸性環(huán)境下流失迅速[8-10]；C-S-H的穩(wěn)定存在依賴于pH值高于12.4的堿性環(huán)境[8]，酸一方面直接將C-S-H轉(zhuǎn)化為鈣鹽和無力學(xué)性能的含硅殘?jiān)硪环矫嫱ㄟ^消耗CH引起孔溶液堿度持續(xù)下降，導(dǎo)致C-S-H脫鈣分解[8-10]。酸性環(huán)境下CH的流失和C-S-H的分解導(dǎo)致水泥石孔隙率持續(xù)增大，最終使水泥石喪失強(qiáng)度和承載能力[10]。因此，在酸性環(huán)境下使用OPC作為混凝土膠凝材料會給建筑結(jié)構(gòu)耐久性帶來不利影響，從水化產(chǎn)物體系的角度選擇抗酸侵蝕性能更為優(yōu)異的膠凝材料是解決酸侵蝕問題的關(guān)鍵手段。

與OPC不同，硫鋁酸鹽水泥(calcium sulfoaluminate cement, CSA)的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石(AFt)與鋁膠(AH3)[11]，不含CH。Dyer[12]發(fā)現(xiàn)在有機(jī)酸環(huán)境下CSA砂漿試件的質(zhì)量損失低于OPC。Ji等[13]對比了CSA海砂混凝土與OPC海砂混凝土在生物硫酸侵蝕環(huán)境下的性能表現(xiàn)，結(jié)果表明，同條件下CSA海砂混凝土的殘存抗壓強(qiáng)度與氯離子固化能力均優(yōu)于OPC海砂混凝土。Alexander等[14]認(rèn)為鋁元素含量高的膠凝材料CSA較OPC具有更好的抗生物酸侵蝕性能，原因在于膠凝材料中高含量的鋁元素起到了抑制微生物繁殖的作用。此外，文獻(xiàn)[9,13]認(rèn)為常見的水泥水化產(chǎn)物與酸反應(yīng)難易順序?yàn)椋篈Ft>單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)>CH。可見CSA具有更好的抗酸侵蝕性能，其代替OPC成為復(fù)雜服役環(huán)境下制備混凝土結(jié)構(gòu)用膠凝材料是提高嚴(yán)苛環(huán)境混凝土耐久性的有效方案之一，從水化產(chǎn)物體系的角度進(jìn)一步探究CSA在酸性環(huán)境下的劣化機(jī)理具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

本文通過試驗(yàn)研究了CSA的抗鹽酸和抗硫酸侵蝕性能，并揭示了CSA在鹽酸和硫酸環(huán)境下的劣化機(jī)理。以抗折強(qiáng)度和侵蝕系數(shù)作為力學(xué)強(qiáng)度的評判依據(jù)，結(jié)合X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、電子計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)以及二次電子掃描電鏡(SEM)研究了不同濃度鹽酸和硫酸環(huán)境下CSA的力學(xué)表現(xiàn)，侵蝕產(chǎn)物種類、數(shù)量變化和微觀形貌特征。研究結(jié)果可為復(fù)雜服役條件下混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供參考和依據(jù)，也為CSA的進(jìn)一步發(fā)展和完善提供指導(dǎo)和方向。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

選取唐山北極熊建材有限公司生產(chǎn)的R·SAC 42.5水泥和P·O 42.5水泥。CSA由質(zhì)量分?jǐn)?shù)66%的熟料、15%的硬石膏和19%的?；郀t礦渣(GBFS)組成。CSA熟料、硬石膏和GBFS的主要化學(xué)組成如表1所示，CSA熟料的礦物組成如表2所示。試驗(yàn)所用砂為中級砂，水為自來水。

表1 CSA熟料、硬石膏和GBFS的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of CSA clinker, anhydrite and GBFS

表2 CSA熟料的礦物組成Table 2 Mineral composition of CSA clinker

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

侵蝕試驗(yàn)選取pH=3、4的鹽酸和pH=3的硫酸作為侵蝕溶液，參照GB/T 749—2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)方法》[15]中的K法進(jìn)行抗折強(qiáng)度和侵蝕系數(shù)測定。水泥膠砂的水膠比(質(zhì)量比)為0.5，膠砂比(質(zhì)量比)為1 ∶2.5，試件尺寸為10 mm×10 mm×60 mm。試件成型后在20 ℃、相對濕度95%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，隨后浸入同體積的水和侵蝕溶液中。鹽酸侵蝕時(shí)間設(shè)定為60 d、90 d和210 d，硫酸侵蝕時(shí)間設(shè)定為90 d和210 d。在侵蝕時(shí)間到達(dá)設(shè)定的節(jié)點(diǎn)后從溶液中取出試件進(jìn)行強(qiáng)度測試，9個(gè)試件為1組，去掉最大值和最小值后取剩余7個(gè)結(jié)果的平均值作為抗折強(qiáng)度測定結(jié)果，并以此計(jì)算侵蝕系數(shù)。

將破型后的樣品用無水乙醇終止水化，取部分作為CT掃描和SEM測試樣品以研究微觀形貌特征，其余研磨后作為XRD和TGA測試樣品以研究物相組成。采用Bruker D8 Advance 1600W型X射線衍射儀對粉末樣品進(jìn)行XRD測試,銅靶，測試電壓為40 kV，電流為40 mA,2θ值為5°～70°，掃描間隔為0.01°，每次用時(shí)設(shè)定為0.2 s。采用Mettler Toledo TGA/DSC-1600型熱分析儀對XRD檢測后的樣品進(jìn)行熱重分析。稱取(20±3) mg的樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi)，隨后以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至600 ℃并記錄樣品的失重過程，整個(gè)升溫和后續(xù)降溫過程均在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。采用YXLON FF35型電子計(jì)算機(jī)斷層掃描儀對烘干后的塊狀樣品進(jìn)行掃描和成像，掃描的電流和電壓分別為200 μA和120 kV，每個(gè)樣品的采集次數(shù)為720次。采用Nova Nano SEM450型掃描電鏡觀測碎塊的微觀形貌，將樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上并在樣品側(cè)壁刷涂導(dǎo)電液，隨后進(jìn)行噴金處理，噴金時(shí)間為1 min，儀器電壓為10 kV。

2 結(jié) 果

2.1 抗折強(qiáng)度和侵蝕系數(shù)

圖1和圖2展示了CSA和OPC在210 d的侵蝕中抗折強(qiáng)度和侵蝕系數(shù)的變化情況。CSA在pH=4的鹽酸環(huán)境下210 d內(nèi)強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定，和水養(yǎng)試件的結(jié)果無顯著差異。在pH=3的鹽酸環(huán)境下，CSA前90 d內(nèi)抗折強(qiáng)度較為穩(wěn)定，侵蝕系數(shù)也維持在0.95左右，90 d至210 d內(nèi)出現(xiàn)了較明顯的劣化，210 d時(shí)抗折強(qiáng)度和侵蝕系數(shù)分別衰退為6.91 MPa和0.73。在pH=3的硫酸環(huán)境下，CSA在90 d時(shí)已出現(xiàn)較為明顯的劣化，之后隨時(shí)間發(fā)展強(qiáng)度繼續(xù)衰退，210 d時(shí)的抗折強(qiáng)度和侵蝕系數(shù)分別為6.50 MPa和0.69。與同侵蝕時(shí)間下pH=3的鹽酸侵蝕結(jié)果相比，硫酸侵蝕后試件抗折強(qiáng)度和侵蝕系數(shù)均更低。

OPC在pH=4的鹽酸環(huán)境下前90 d內(nèi)抗折強(qiáng)度保持較好，之后隨侵蝕時(shí)間延長抗折強(qiáng)度損失明顯，210 d時(shí)侵蝕系數(shù)下降至0.81。在pH=3的鹽酸環(huán)境下，OPC劣化較為迅速，60 d時(shí)已出現(xiàn)明顯的抗折強(qiáng)度損失和侵蝕系數(shù)下降，210 d時(shí)侵蝕系數(shù)降低至0.62。在pH=3的硫酸環(huán)境下，OPC在侵蝕早期抗折強(qiáng)度保持較好，90 d時(shí)抗折強(qiáng)度和侵蝕系數(shù)均高于同侵蝕時(shí)間下pH=3的鹽酸侵蝕結(jié)果，但長時(shí)間侵蝕后抗折強(qiáng)度損失顯著，210 d時(shí)侵蝕系數(shù)僅為0.53，明顯低于同侵蝕時(shí)間下pH=3的鹽酸侵蝕結(jié)果。

圖1 硫酸和不同濃度鹽酸中CSA和OPC的抗折強(qiáng)度變化Fig.1 Evolution of the flexural strength of CSA and OPC in sulfuric and hydrochloric acids of different concentrations

圖2 硫酸和不同濃度鹽酸中CSA和OPC的侵蝕系數(shù)變化Fig.2 Evolution of the resistance index of CSA and OPC in sulfuric and hydrochloric acids of different concentrations

抗折強(qiáng)度和侵蝕系數(shù)的結(jié)果表明，CSA能在pH=4的鹽酸環(huán)境下長期保持較高和較穩(wěn)定的力學(xué)強(qiáng)度，在pH=3的鹽酸中能短期保持較好的力學(xué)強(qiáng)度，OPC僅能在pH=4的鹽酸環(huán)境下短期保持較好的力學(xué)強(qiáng)度，CSA在硫酸環(huán)境中的殘余抗折強(qiáng)度和侵蝕系數(shù)高于同侵蝕時(shí)間的OPC結(jié)果。由此可知，CSA較OPC具有更好的抗酸侵蝕性能。此外，硫酸和鹽酸的210 d侵蝕結(jié)果對比表明，硫酸對CSA和OPC的侵蝕強(qiáng)于同濃度的鹽酸。

2.2 水化產(chǎn)物種類與含量

2.2.1 XRD分析

圖3 硫酸和不同濃度鹽酸侵蝕210 d后CSA和OPC的XRD譜Fig.3 XRD patterns of CSA and OPC in sulfuric and hydrochloric acids of different concentrations for 210 d

2.2.2 TGA-DTG分析

圖4 硫酸和不同濃度鹽酸侵蝕210 d后CSA和OPC的TGA-DTG曲線鹽)Fig.4 TGA-DTG curves of CSA and OPC in sulfuric and hydrochloric acids of different concentrations for 210 d

2.3 微觀形貌

2.3.1 CT掃描分析

圖5展示了兩種水泥材料在210 d侵蝕后經(jīng)CT掃描得到的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。CSA水養(yǎng)試件表面平滑，內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)。pH=4的鹽酸侵蝕后樣品表層附近出現(xiàn)了一圈劣化層，意味著表層處水化產(chǎn)物出現(xiàn)流失。pH=3的鹽酸和硫酸侵蝕后樣品變得粗糙和殘缺，且明顯變細(xì)，表明表層處水化產(chǎn)物流失更為嚴(yán)重，并隨之導(dǎo)致細(xì)骨料逐漸剝落。所有酸中試件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)均致密，和水養(yǎng)試件的內(nèi)部形貌無明顯差別。從OPC的結(jié)果可以看到，鹽酸對其的侵蝕和CSA相似，主要表現(xiàn)為表層處水化產(chǎn)物流失和骨料逐漸剝落，而硫酸侵蝕后試件除表層被破壞外，內(nèi)部已出現(xiàn)明顯的裂縫，端部也已出現(xiàn)嚴(yán)重的變形和破損。

圖5 硫酸和不同濃度鹽酸侵蝕210 d后CSA和OPC的CT掃描結(jié)果Fig.5 CT scan results of CSA and OPC in hydrochloric and sulfuric acids of different concentrations for 210 d

2.3.2 SEM分析

圖6展示了CSA在水和pH=3的酸溶液中浸泡210 d后的SEM照片，觀測部位均為試件表層。水養(yǎng)試件(見圖6(a))結(jié)構(gòu)致密緊實(shí)，大量粗壯的AFt晶體交錯(cuò)生長，凝膠狀的AH3填充其中。pH=3的鹽酸(見圖6(b))和硫酸(見圖6(c))侵蝕后結(jié)構(gòu)疏松多孔，開裂明顯，AFt等水化產(chǎn)物均已消失，說明表層處的原有水化產(chǎn)物已被侵蝕殆盡。這印證了XRD和TGA的結(jié)果，證明酸侵蝕造成了AFt的溶解和流失。

圖6 在水和pH=3的鹽酸和硫酸中浸泡210 d后CSA的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of CSA in water, hydrochloric and sulfuric acids of pH=3 for 210 d

圖7(a)和(b)分別展示了pH=3的鹽酸和硫酸侵蝕210 d后OPC的SEM照片，觀測部位均為試件芯部。從圖中均可觀測到明顯的針棒狀A(yù)Ft。這印證了XRD和TGA的結(jié)果，表明氯離子和硫酸根離子已滲透入試件的芯部，和OPC的水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了AFt的生成。

圖7 pH=3的鹽酸和硫酸侵蝕210 d后OPC的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of OPC in hydrochloric and sulfuric acids of pH=3 for 210 d

3 討 論

CH能夠存在的最低pH值為12.23，即當(dāng)環(huán)境pH值低于12.23時(shí)，CH完全溶解[16]，AFt的上述數(shù)值則為10.7[16]，這表明CH較AFt對氫離子更為敏感。熱力學(xué)模型也表明水泥的水化產(chǎn)物與氫離子的反應(yīng)難易順序?yàn)椋篈Ft>AFm>CH[9,13]。因此，OPC中大量的CH在酸性環(huán)境下會迅速溶解，造成水泥石的快速破壞，而CSA由于缺乏易反應(yīng)的CH，從而降低了主要水化產(chǎn)物被氫離子溶解的速率，表現(xiàn)出更好的抗酸侵蝕性能。

F鹽的穩(wěn)定存在需要較高的堿度[17]。CSA水泥石孔溶液堿度較低，不存在AFm與氯離子結(jié)合生成F鹽的反應(yīng)。文獻(xiàn)[17]表明，AFt和AH3在中性和弱堿環(huán)境下與氯離子不發(fā)生反應(yīng)。因此，鹽酸侵蝕CSA本質(zhì)上是氫離子和水化產(chǎn)物之間的酸堿中和反應(yīng)，氯離子未參與侵蝕過程。氫離子侵蝕是一個(gè)由表及里逐層侵蝕的過程[8]，這是CSA在鹽酸侵蝕下試件表層受損嚴(yán)重但內(nèi)部仍較為完好的原因。

CH+2HCl→CaCl2+2H

(1)

(2)

(3)

硫酸環(huán)境下，對CSA而言，持續(xù)滲透的硫酸根離子提升了水泥石內(nèi)部的硫含量，促進(jìn)了AFt在水泥石內(nèi)部微孔中的結(jié)晶和生長，繼而在微孔內(nèi)引起了較高的結(jié)晶壓力[18-19]。表層處的水泥石在氫離子的持續(xù)溶解下逐漸薄弱，難以承受微孔內(nèi)過高的結(jié)晶壓力，從而開裂破損，在表層處形成微裂縫。形成的微裂縫增加了水泥石和硫酸溶液的接觸面積，進(jìn)而形成加速劣化的循環(huán)。這是CSA在硫酸環(huán)境下劣化更為嚴(yán)重的原因。

4 結(jié) 論

(1)CSA的抗鹽酸和硫酸侵蝕性能優(yōu)于OPC，在鹽酸和硫酸環(huán)境下具有更強(qiáng)的保持力學(xué)強(qiáng)度的能力。較CH而言，AFt與氫離子的反應(yīng)性更弱是CSA抗酸侵蝕性能更強(qiáng)的原因。

(2)鹽酸對CSA的侵蝕機(jī)理為氫離子對主要水化產(chǎn)物AFt的酸解。在侵蝕過程中，氯離子不會與AFm反應(yīng)生成F鹽。

(3)硫酸較同濃度的鹽酸對CSA的侵蝕更為嚴(yán)重。硫酸侵蝕是氫離子和硫酸根離子共同作用的結(jié)果，氫離子溶解AFt，硫酸根離子則使水泥石微孔內(nèi)部產(chǎn)生過高的結(jié)晶壓力，導(dǎo)致水泥石表層出現(xiàn)微裂縫，加速了劣化過程。