新型油井水泥物相組成調(diào)控及力學(xué)性能研究

倪修成，程小偉，黎俊吾，王 晶，高顯束1,， 張高寅，張春梅，劉開強(qiáng)

(1.西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，成都 610500；2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500；3.四川頁(yè)巖氣勘探開發(fā)有限責(zé)任公司，成都 610000；4.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024)

0 引 言

頁(yè)巖氣作為一種非常規(guī)天然氣[1-3]，具有可采儲(chǔ)量巨大、開采壽命和生產(chǎn)周期長(zhǎng)的特點(diǎn)，在諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大，資源前景廣闊[4-5]。在1821年以前頁(yè)巖氣已在美國(guó)被發(fā)現(xiàn)并使用。我國(guó)頁(yè)巖氣研究起步較晚，直到2008年才將其作為國(guó)家的大政方針[6]。目前我國(guó)頁(yè)巖氣探明可開采儲(chǔ)量達(dá)4 560億m3以上[7]，已經(jīng)形成的規(guī)模化開發(fā)有長(zhǎng)寧-威遠(yuǎn)國(guó)家頁(yè)巖氣示范區(qū)等[8]。

圖1為頁(yè)巖氣水平井開采示意圖。當(dāng)前頁(yè)巖氣的開采主要采用水平井鉆完井技術(shù)[9-11]，后期完井則主要通過(guò)大型水力壓裂[12-13]、分級(jí)壓裂[14-15]以及重復(fù)壓裂[16]等手段。但是目前頁(yè)巖氣固井用G級(jí)油井水泥普遍韌性較差，壓裂時(shí)液體沖擊力與高內(nèi)壓以及交變壓力會(huì)對(duì)固井水泥環(huán)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的沖擊損傷破壞[17-18]，從而嚴(yán)重影響封固質(zhì)量與固井安全[19]。當(dāng)前主要采用的方法是向固井水泥漿中外摻增韌材料[20-21]，如納米材料[22-23]、晶須[24]、纖維[25-26]以及相應(yīng)的聚合物[27]等，但由于其所呈現(xiàn)出的水化活性較低、成分復(fù)雜、配伍性較差以及成本較高[28]等缺點(diǎn)而在實(shí)際應(yīng)用時(shí)受到很大限制。

圖1 頁(yè)巖氣水平井開采示意圖Fig.1 Schematic diagram of shale gashorizontal well production

G級(jí)油井水泥的四種基本物相[29]包括硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)，已有研究通過(guò)采用不同的分析表征方法對(duì)其單礦物的水化過(guò)程及水化產(chǎn)物進(jìn)行了較為清楚的研究[30-32]。同時(shí)有研究表明在水泥中摻入微晶鐵鋁酸鈣后可提高水泥石力學(xué)性能并降低彈性模量[33]。基于此，本文通過(guò)調(diào)整水泥生料配比，燒制出不同礦物組成的新型油井水泥，對(duì)其力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)展開了深入研究，優(yōu)化了水泥物相組成，實(shí)現(xiàn)了其改造與升級(jí)，從而達(dá)到了對(duì)G級(jí)油井水泥增強(qiáng)增韌的目的，有效保證固井水泥環(huán)的密封完整性，進(jìn)一步推動(dòng)頁(yè)巖氣的安全、高效開采。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和方法

1.1.1 原材料

G級(jí)油井水泥、砂巖、鐵渣、鋁礦廢石、石灰石、二水石膏等原材料均由四川嘉華特種水泥股份有限公司提供；試驗(yàn)用水即為普通自來(lái)水。原材料的主要化學(xué)組成分析結(jié)果如表1所示。

表1 原材料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

G級(jí)油井水泥的主要化學(xué)成分及礦物組成如表2所示。

表2 G級(jí)油井水泥的主要化學(xué)成分及礦物組成Table 2 Main chemical composition and mineral composition of G grade oil well cement

1.1.2 試驗(yàn)方法

將各水泥生料充分混合均勻后按照設(shè)計(jì)的不同配比稱取相應(yīng)的原材料，并壓片烘干，然后放入1 450 ℃的高溫電爐中煅燒，燒成后取出熟料急冷，并摻入一定量的石膏，磨細(xì)至一定的細(xì)度，得到水泥成品。

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1939—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》配制水泥漿，并分別在38 ℃、60 ℃、90 ℃水浴養(yǎng)護(hù)1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d，然后進(jìn)行相關(guān)力學(xué)性能和微觀測(cè)試。

1.2 儀器設(shè)備

Quanta-450型環(huán)境掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)，TAM Air型八通道微量熱儀(美國(guó)沃特斯公司)，S8 TIGER型X射線熒光光譜儀(德國(guó)布魯克AXS公司)，DX-2000型X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)，RTR-1000型三軸巖石力學(xué)測(cè)試儀(美國(guó)CCTS公司)，萊卡DM4 P偏反光兩用顯微鏡(德國(guó)萊卡公司)，TYE-300B型電子液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)(北京海智科技開發(fā)中心)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥物相組成調(diào)控

2.1.1 配比設(shè)計(jì)及力學(xué)性能對(duì)比

將石灰石、砂巖、鋁礦廢渣和鐵渣等原材料進(jìn)行配料，設(shè)計(jì)原則是根據(jù)現(xiàn)有G級(jí)水泥熟料礦物組成范圍，適當(dāng)調(diào)控C4AF的含量，樣品設(shè)計(jì)按鐵相配比13%～21%進(jìn)行梯度設(shè)置，并適當(dāng)調(diào)整其他三種礦物的含量，開展相應(yīng)試驗(yàn)研究。設(shè)計(jì)的熟料礦物組成配方如表3所示。

表3 熟料礦物組成設(shè)計(jì)Table 3 Clinker mineral composition design

根據(jù)不同的物相組成配比，分別編號(hào)為A1～A7；探究了不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下水泥樣品的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，結(jié)果分別如圖2、圖3所示。由圖可以看出：樣品A5的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均為最優(yōu)，且后期強(qiáng)度沒(méi)有衰退，7 d強(qiáng)度分別為45.3 MPa、8.9 MPa；28 d強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為54.2 MPa、9.6 MPa。

不同樣品的彈性模量如表4所示，可以看出，樣品A5的3 d彈性模量為6.9 GPa，7 d彈性模量為7.1 GPa，均為所有樣品中最低。

表4 不同物相組成的樣品彈性模量Table 4 Elastic modulus of samples with different composed phases

續(xù)表

圖2 不同物相組成的樣品抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of samples withdifferent composed phases

圖3 不同物相組成的樣品抗折強(qiáng)度Fig.3 Flexural strength of samples withdifferent composed phases

2.1.2 巖相對(duì)比

對(duì)G級(jí)油井水泥(記為樣品A8)和樣品A5的水泥熟料進(jìn)行巖相分析，結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 樣品A8巖相照片F(xiàn)ig.4 Lithofacies photo of sample A8

圖5 樣品A5巖相照片F(xiàn)ig.5 Lithofacies photo of sample A5

水泥熟料礦物主要有：阿利特(C3S)，又稱A礦，一般呈棱柱狀晶體；貝利特(C2S)，又稱B礦，一般呈圓粒狀，可在其表面觀察到明顯的斜紋；鋁相固溶體(C3A)，又稱黑色中間相；鐵相固溶體(C4AF)，又稱白色中間相；游離氧化鈣(f-CaO)，一般成堆分布，形狀不規(guī)則。

由圖4可以看出：樣品A8主要是大長(zhǎng)柱狀的A礦，顆粒較大；B礦呈帶狀集中分布，粒徑較A礦更小；固溶體含量較多，整體分散度較大。對(duì)于樣品A5，可以看出主要是短柱狀和六方板狀的A礦，晶體顆粒較樣品A8更小，含量上也略低于A8。總體來(lái)看，樣品A5比A8的巖相分布更為緊密，間隙分散更為均勻，各礦物顆粒之間聯(lián)結(jié)更好，說(shuō)明其熟料質(zhì)量更優(yōu)，這也反映出樣品A5的力學(xué)性能更為優(yōu)異。

2.1.3 強(qiáng)度及應(yīng)力-應(yīng)變對(duì)比

(1)抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度

樣品A5和G級(jí)油井水泥(記為樣品A8)在常見(jiàn)頁(yè)巖氣開采溫度下不同齡期的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別如圖6、圖7所示。

圖6 樣品A5和A8在不同溫度下的抗壓強(qiáng)度Fig.6 Compressive strength of samples A5 and A8 at different temperatures

圖7 樣品A5和A8在不同溫度下的抗折強(qiáng)度Fig.7 Flexural strength of samples A5 and A8 at different temperatures

圖8 三軸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Triaxial stress-strain curves

根據(jù)以上結(jié)果可知：在不同溫度下，樣品A5的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都要高于樣品A8。在60 ℃和90 ℃養(yǎng)護(hù)下，樣品A5后期強(qiáng)度有小幅度衰退，但其總體力學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)于樣品A8。綜合考慮確定樣品A5為試驗(yàn)的最佳樣品，其物相組成最為適宜，力學(xué)性能也最為優(yōu)異。根據(jù)不同物相組成的水泥強(qiáng)度可知，力學(xué)性能最優(yōu)的水泥熟料物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍大致為C3S：57%～59%，C2S：15%～18%，C3A：1%～2%，C4AF：17%～19%。

(2)應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試

對(duì)樣品A5和A8養(yǎng)護(hù)7 d后進(jìn)行了三軸應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖8和表5。

由圖8可以看出樣品A5的彈性模量要低于樣品A8，而最大峰值應(yīng)力高于樣品A8，達(dá)到了35.9 MPa。由表5可知，樣品A5的7 d彈性模量為7.1 GPa，與A8相比降低了14.4%。這說(shuō)明相對(duì)樣品A8，樣品A5具有更好的韌性，在抵抗外力時(shí)具有更好的力學(xué)性能表現(xiàn)。原因是由于樣品A5中含有更多的C4AF礦物，其與前期水化產(chǎn)生的Ca(OH)2反應(yīng)生成了水化富鐵(鋁)凝膠(CAH、CFH)，此類水化產(chǎn)物填充于硬化水泥石的孔隙中，各水化產(chǎn)物之間產(chǎn)生了更多的橋聯(lián)作用，使結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，同時(shí)可以承受一定程度的沖擊破壞，能夠使水泥石在抵抗較大外力時(shí)而不發(fā)生破壞失效，進(jìn)而表現(xiàn)出更高的韌性。

表5 彈性模量Table 5 Elastic modulus

2.1.4 不同SO3含量及比表面積對(duì)水泥性能的影響

水泥顆粒的大小對(duì)水泥的水化、強(qiáng)度等有較大影響，水泥越細(xì)，強(qiáng)度更高；當(dāng)水泥顆粒過(guò)細(xì)時(shí)，其易與空氣中的CO2和水反應(yīng)而不便于封存，同時(shí)所需要的能耗也越大，成本更高。石膏是為了滿足油井水泥的稠化時(shí)間而摻入的一種緩凝劑，其摻量較少時(shí)，無(wú)法滿足緩凝要求；而當(dāng)摻入過(guò)多時(shí)則會(huì)使水泥發(fā)生促凝，造成力學(xué)性能降低。

基于以上討論，探究不同SO3含量(即不同的石膏摻量)及不同比表面積對(duì)樣品A5相關(guān)物理性能的影響，分別編號(hào)為B1～B8，結(jié)果如表6所示。圖9、圖10分別為不同樣品的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。

表6 不同SO3含量對(duì)樣品A5物理性能的影響Table 6 Influence of different SO3 content on physical properties of sample A5

由表6和圖9、圖10可以看出，不同石膏摻量下的水泥樣品在同一比表面積下，隨著石膏摻量的增大而游離液降低，稠化時(shí)間延長(zhǎng)，其抗壓、抗折強(qiáng)度先增大后降低，當(dāng)石膏摻量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))具有最優(yōu)的力學(xué)性能。在5%石膏摻量下，隨著比表面積的增大而游離液降低，稠化時(shí)間縮短，樣品強(qiáng)度不斷升高。綜合考慮成本和力學(xué)性能，選定樣品B6為試驗(yàn)所研制的新型油井水泥，即石膏摻量為5%，比表面積為320 m2/kg。

圖9 不同樣品的抗壓強(qiáng)度Fig.9 Compressive strength of different samples

圖10 不同樣品的抗折強(qiáng)度Fig.10 Flexural strength of different samples

2.2 礦物組成

對(duì)新型油井水泥進(jìn)行熒光測(cè)試分析，結(jié)果如表7所示。結(jié)合表2、表7可知：化學(xué)成分上，新型油井水泥的Al2O3和Fe2O3含量和較G級(jí)油井水泥高，而SiO2和CaO含量更低；物相組成上，新型油井水泥的C4AF含量較G級(jí)油井水泥高約2.9%，C2S含量高約1.5%，而C3S低約3.8%。

表7 新型油井水泥的主要化學(xué)成分及礦物組成Table 7 Main chemical composition and mineral composition of new oil well cement

2.3 物相組成

對(duì)G級(jí)油井水泥和新型油井水泥進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果分別如圖11、圖12所示。由圖可以看出，二者在水化時(shí)會(huì)產(chǎn)生氫氧化鈣(Ca(OH)2)、結(jié)晶性較差的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、橋聯(lián)緊密的水化富鐵鋁凝膠(CAH、CFH)以及少量的碳酸鈣(CaCO3)等水化產(chǎn)物。此二者具有相同的水化產(chǎn)物，且均隨齡期的增加，峰高也會(huì)小幅度增加。這是由于隨著時(shí)間延長(zhǎng)，水化產(chǎn)物不斷增多。與G級(jí)油井水泥相比，所研制的新型油井水泥的Ca(OH)2衍射峰略有降低，C-S-H凝膠略有增加，原因即是在相同的養(yǎng)護(hù)時(shí)間下，新型油井水泥因具有更多的C3S而水化生成較多的Ca(OH)2，同時(shí)水化產(chǎn)物中有水化鐵酸鈣、水化鋁酸鈣(C4(A,F)H13)生成。隨著水化的進(jìn)行，C-S-H凝膠逐漸生成，后期各礦物水化逐步趨于完全，此外水化產(chǎn)物中還有微量的CaCO3。

圖11 G級(jí)油井水泥XRD譜Fig.11 XRD patterns of G grade oil well cement

圖12 新型油井水泥XRD譜Fig.12 XRD patterns of new oil well cement

2.4 微觀形貌

2.4.1 不同礦物組成樣品顯微形貌差異

樣品A1～A7中C3S、C2S、C3A、C4AF的配比不同使其力學(xué)性能具有差異。為了從微觀表征上進(jìn)行印證，分別對(duì)樣品A1～A7在養(yǎng)護(hù)7 d后進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，從而在其水化產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)上印證力學(xué)性能的差異。圖13為樣品A1～A7養(yǎng)護(hù)7 d后不同放大倍數(shù)下的顯微形貌。

由圖13可以看出：樣品A1～A7的顯微形貌具有明顯差異，A1和A7的樣品結(jié)構(gòu)最為疏松，且在電鏡下看到較多的孔洞，宏觀上對(duì)應(yīng)其力學(xué)性能最低；樣品A1～A5的緊密程度逐漸增加，孔洞也逐漸減少，水化產(chǎn)物之間的聯(lián)結(jié)也更為緊密，宏觀上對(duì)應(yīng)其力學(xué)性能逐漸增大；樣品A5～A7結(jié)構(gòu)逐漸疏松，孔洞逐漸增加，水化產(chǎn)物之間緊密聯(lián)結(jié)程度不斷下降，在宏觀上對(duì)應(yīng)其力學(xué)性能逐漸降低。綜合樣品A1～A7，發(fā)現(xiàn)樣品A5的微觀結(jié)構(gòu)最為致密，水化產(chǎn)物聯(lián)結(jié)十分緊密，幾乎沒(méi)有明顯的孔洞，與其宏觀力學(xué)性能最為優(yōu)異相吻合。這也說(shuō)明水泥礦物的組成配比對(duì)其力學(xué)性能及微觀形貌具有較大的影響，因此樣品A5的礦物組成即為最優(yōu)配比。

圖13 樣品A1～A7養(yǎng)護(hù)7 d后不同放大倍數(shù)下的顯微形貌Fig.13 Microscopic appearances of samples A1 to A7 under different magnifications after curing for 7 d

2.4.2 G級(jí)油井水泥與新型油井水泥顯微形貌及能譜分析

采用掃描電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，并對(duì)樣品進(jìn)行能譜分析。G級(jí)油井水泥和新型油井水泥的微觀形貌如圖14所示，能譜分析結(jié)果如圖15所示。

圖14 G級(jí)油井水泥(a～c)和新型油井水泥(d～f)的微觀形貌Fig.14 Microscopic appearances of G grade oil well cement (a～c) and new oil well cement (d～f)

圖15 EDS能譜和元素定量分析Fig.15 EDS spectra and quantitative analysis of energy spectra elements

水泥水化產(chǎn)物中，C-S-H凝膠呈無(wú)定形的膠體狀，對(duì)水泥石強(qiáng)度起主要作用。在水泥水化早期，如圖14(a)、(d)所示，絕大部分的水泥顆粒會(huì)在其表面產(chǎn)生凝膠狀膜層，生成Ca(OH)2晶體與細(xì)小的鈣礬石晶體，伴隨著一部分未水化的水泥顆粒(UFC)，此時(shí)水化產(chǎn)物較少，晶體尺寸較小，其顆粒間還無(wú)法形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)。隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加，如圖14(b)、(e)所示，大量的C-S-H凝膠和Ca(OH)2形成，同時(shí)形成部分包裹層，水泥的水化受到阻礙，但此時(shí)水泥硬化漿體內(nèi)部已經(jīng)初步聯(lián)結(jié)成網(wǎng)狀，強(qiáng)度也有相應(yīng)提升。當(dāng)包覆層在滲透壓力和結(jié)晶壓力的作用下逐漸破壞，水泥顆粒得以進(jìn)一步水化，生成的水化產(chǎn)物相互穿插，逐步聯(lián)結(jié)成一個(gè)整體，直到水泥顆粒水化完全，如圖14(c)、(f)所示。在這個(gè)過(guò)程中，C-S-H、Ca(OH)2、C4(A,F)H13等水化產(chǎn)物不斷增多，逐漸積累的水化產(chǎn)物填充于之前充滿水的空隙，使得水泥石結(jié)構(gòu)不斷密實(shí)，強(qiáng)度不斷提高。對(duì)于樣品水化產(chǎn)物，薄片狀的Ca(OH)2晶體和纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的C-S-H凝膠構(gòu)成了水泥硬化漿體的主要結(jié)構(gòu)，二者水化產(chǎn)物類型沒(méi)有區(qū)別。然而，在新型油井水泥中觀察到更多的C-S-H凝膠，尺寸比G級(jí)油井水泥大，相互交織在一起，厚實(shí)的Ca(OH)2晶體插入其間，具有更高的強(qiáng)度。

新型油井水泥礦物組成上含有更多的C4AF，因此其具有更多的C4(A,F)H13，同時(shí)，由圖15中水泥石能譜定量分析可以看出，新型油井水泥中鐵和鋁的原子百分比均高于G級(jí)油井水泥，這也印證了其能夠產(chǎn)生更多的C4(A,F)H13。水化鐵(鋁)酸鈣填充于水泥硬化漿體的孔隙之中，在水泥石內(nèi)部產(chǎn)生更多的橋聯(lián)作用，其整體結(jié)構(gòu)也更加密實(shí)，可以承受較大的沖擊而不發(fā)生破壞，在遇到較大外力時(shí)能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性，在頁(yè)巖氣開采壓裂時(shí)固井水泥環(huán)韌性表現(xiàn)良好，對(duì)于水泥環(huán)的封固完整性起到關(guān)鍵作用。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)G級(jí)油井水泥的物相組成進(jìn)行調(diào)控，研制出力學(xué)性能表現(xiàn)更好的新型油井水泥，其7 d抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到45.3 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，為54.2 MPa；7 d抗折強(qiáng)度可以達(dá)到8.9 MPa，28 d抗折強(qiáng)度為9.6 MPa。

(2)研制的新型油井水泥其物相組成C3S、C2S、C3A、C4AF分別為58.338%、16.393%、1.513%、17.937%，抗壓和抗折強(qiáng)度表現(xiàn)更為優(yōu)異。

(3)通過(guò)巖相分析可看出相比G級(jí)油井水泥，研制的新型油井水泥礦物分布更為緊密，各礦物之間聯(lián)結(jié)更好。同時(shí)通過(guò)三軸測(cè)試表明后者具有更低的彈性模量、更高的峰值應(yīng)力，這也反映出其力學(xué)性能更為優(yōu)異。

(4)通過(guò)XRD和SEM分析可知新型油井水泥由于礦物組成的變化，鐵相含量更多，在其水化產(chǎn)物中生成了更多的C-S-H凝膠和C4(A,F)H13，各水化產(chǎn)物之間橋聯(lián)更為緊密，整體結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，使得其強(qiáng)度和韌性都較G級(jí)油井水泥更高。