基于鉛鋅冶煉渣堿激發材料固化鉻渣的研究

方 露，黃 蕭

(1.重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044；2.重慶大學資源與安全學院，重慶 400044)

0 引 言

鉛鋅冶煉渣(lead-zinc smelting slag， LZSS)是一種含重金屬的有色金屬冶煉殘渣，同時也含有大量的SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3等氧化物。據工信部報道(國家統計局數據)，2020年鉛鋅產量分別為644萬t和643萬t，分別同比增長9.4%和2.7%。研究表明鉛鋅冶煉過程中，每生產1 t產品，大約產生0.8 t殘渣[1]。由于冶煉行業發展迅速，大多數冶煉殘渣未經安全處置直接堆存，可能誘發環境污染、人體健康和生態損害等風險。因此，為了減小冶煉殘渣破壞生態環境風險，減輕土地壓力，鉛鋅冶煉渣的資源化利用具有重要意義。

堿激發材料是堿性激發劑激發無定形或玻璃態的硅鋁酸鹽物質從而獲得膠結性能的一類材料。由于冶煉渣含有大量活性成分，因此可用于制備堿激發材料。Li等[2]利用鉛鋅冶煉渣和水泥熟料等制備復合激發材料來固化含砷污泥，膠凝材料和含砷污泥質量比為1 ∶1時，抗壓強度達到9.3 MPa，砷的浸出濃度始終低于5 mg/L。Albitar等[3]在制備粉煤灰地質聚合物時摻入粒狀鉛冶煉爐渣，粉煤灰地質聚合物的抗壓強度隨粒狀鉛冶煉爐渣代替粉煤灰比例的增加而降低，但抗壓強度始終高于30 MPa。Nath[4]將鋅渣摻入粉煤灰地質聚合物，在重金屬浸出濃度滿足美國EPA方法的情況下，鋅渣摻量為100%的樣品強度高達71 MPa。因此，LZSS作為堿激發材料固化/穩定危險廢物理論上是可行的。

鉻渣(chromite ore processing residue, COPR)是通過高溫(約1 200 ℃)焙燒生產鉻或鉻鹽時產生的副產品。COPR中六價鉻離子含量較高，六價鉻離子具有很高的遷移率，且具有致突變性，致癌性和致畸性，對環境和人類健康危害極大，因此需要對鉻渣進行無害化處理。此前研究發現，固化/穩定化技術是一種處理鉻渣的有效方式[5]。從資源化利用的角度來看，使用含有硅鋁酸鹽活性成分的LZSS作為固化前驅體可以減少占用土地資源并減輕環境壓力。同時，利用堿活化LZSS固化/穩定COPR是一種廢物共處理的新方式，可以減少COPR的危害。

本研究利用堿激發的LZSS作為固化前驅體來固化COPR，研究了堿激發LZSS在不同堿含量、水玻璃模數、初始養護溫度和液固比下的抗壓強度，并通過正交試驗獲得最優組合。根據正交試驗結果研究了摻入不同含量COPR的冶煉渣固化體(簡稱固體化，LZC)的重金屬浸出毒性和抗壓強度。最終，利用配備能譜儀的環境掃描電鏡(ESEM-EDS)、傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)分析了重金屬離子的固化機制。本文利用LZSS為固化前驅體，為其資源化利用提供了新途徑。

1 實 驗

1.1 原材料

形狀不規則的LZSS取自云南某冶煉廠。鉻渣取樣于重慶某化工廠。利用X射線熒光光譜分析LZSS和COPR化學成分，如表1所示。堿激發劑由不同比例水玻璃和氫氧化鈉配制而成，試驗過程中使用去離子水。

表1 COPR和LZSS的化學成分Table 1 Chemical composition of COPR and LZSS

1.2 試驗方法

1.2.1 堿激發鉛鋅冶煉渣制備

將LZSS放置在105 ℃的烘箱中充分干燥約6 h以去除其水分，之后球磨并過200目(750 μm)篩備用。將上述LZSS和陳化后的堿激發劑在聚乙烯燒杯中混合并攪拌，然后將混合物倒入鋼制六聯模具(20 mm×20 mm×20 mm)中，通過在振實臺上振動去除漿體中的氣泡。最后，將制成的樣品用塑料保鮮膜包裹，放入養護箱中，在特定的溫度下養護(干熱養護)24 h后拆模，室溫(25 ℃)養護至相應齡期測定抗壓強度。以抗壓強度為指標，探究堿含量(指堿激發劑中氧化鈉與冶煉渣的質量比)、水玻璃模數、初始養護溫度和液固比對試樣抗壓強度的影響。單因素試驗設計見表2，正交試驗設計見表3。

表2 單因素試驗設計Table 2 Single factor experimental design

表3 正交試驗設計及結果Table 3 Orthogonal experimental design and results

1.2.2 鉻渣固化體制備

由于LZSS和COPR吸水率不同，選取堿含量為2.5%(質量分數，下同)，水玻璃模數為1.5，液固比為0.2的樣品固化COPR。摻入COPR的質量分數分別為0%、10%、20%、30%、40%(樣品攪拌不均勻，增大液固比至0.24)。將不同摻量COPR固化體分別命名為LZC0、LZC10、LZC20、LZC30、LZC40。

1.2.3 抗壓強度測試

每3個平行樣品作為一組，并通過電子精密材料測試機(AG-250 kN IS，SHIMADZU)測試樣品的抗壓強度。對抗壓強度測試值取平均值(相對誤差<10%)。

1.2.4 重金屬浸出毒性測定

使用《硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)和毒性特征浸出程序(TCLP法，美國EPA方法1311)測定原材料和固化樣品中重金屬浸出毒性。

STZ 誘導的小鼠糖尿病模型在早期階段會產生氧自由基，如超氧陰離子自由基（? O2－）、過氧化氫（H2O2）、羥自由基（? OH）等會引起小鼠體內促氧化劑和抗氧化劑失衡導致氧化應激，并與 NO 途徑相互作用導致 β 細胞破壞，引起糖代謝紊亂[7]。

1.2.5 表征分析

通過X射線衍射(XRD，PANalytical X’Pert Powder)、傅里葉紅外光譜(FTIR，Nicolet iS50)和配備能譜儀的環境掃描電鏡(ESEM-EDS，Quattro S)對原材料和固化體進行了表征和分析。

2 結果與討論

2.1 冶煉渣固化體抗壓強度分析

2.1.1 單因素試驗

(1)堿含量

堿性激發劑可以使LZSS中玻璃體的硅氧四面體和鋁氧四面體解聚，與溶液中的Na+、Ca2+等反應生成水化凝膠[6]。圖1為單因素試驗中不同樣品的抗壓強度。冶煉渣固化體的28 d抗壓強度隨著堿含量的增加先升高后降低，且堿含量為3%的樣品，抗壓強度最大，如圖1(a)所示。隨著堿含量的增加，將產生更多有助于鋁硅酸鹽凝膠形成的Na+和Si4+，鋁硅酸鹽凝膠可通過聚合硬化形成致密結構從而提高抗壓強度[7]。但是，當堿含量超過一定限度時，過量的硅酸鈉可能會在縮聚過程中阻礙水的蒸發以及聚合產物的形成，從而影響抗壓強度的發展[8]。

圖1 單因素試驗中不同樣品的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of different samples in single factor experiment

(2)水玻璃模數

水玻璃模數即SiO2和Na2O的摩爾比。固化體的抗壓強度隨著模數的增加呈現先升后降的趨勢，且模數為1.4時，強度最大(65.28 MPa)，如圖1(b)所示。通常，較高的水玻璃模數可以提供更多可溶硅酸鹽(Si-Al結構的原材料)，并有助于提高抗壓強度[9]。然而，模數過高意味著在膠凝材料中硅酸鈉的含量會更高。添加到膠凝材料中的硅酸鈉越多，堿度越低，過量的硅酸鈉會降低地質聚合反應的活性，從而導致抗壓強度的降低，這與Huang等[5]和Cho等[7]得出的結論一致。

(3)初始養護溫度

溫度是制備堿激發LZSS的重要影響因素。Zhang等[10]研究表明30～50 ℃的養護溫度更適合于堿激發LZSS。因此，本文探究了25～55 ℃的初始養護溫度對堿激發LZSS抗壓強度的影響。如圖1(c)所示，初始養護溫度對抗壓強度的影響呈現出“不明顯”的趨勢。從25 ℃(62.31 MPa)升高到35 ℃(65.28 MPa)，強度提高了4.77%；從35 ℃(65.28 MPa)升高到45 ℃(63.86 MPa)，強度降低了2.18%。鋁硅酸鹽原材料在堿激發劑中經過溶解、物相平衡、凝膠化、重構、聚合和硬化形成致密結構，過程中適當的溫度升高有利于鋁硅酸鹽的溶解，而過高的養護溫度則會導致地質聚合物反應介質的減少進而導致強度降低[11]。此外，在干熱養護下，較高的溫度可能會導致水分快速蒸發形成孔隙，從而影響強度[12]。

(4)液固比

液固比是指去離子水和水玻璃中的水與固體的質量比。適量的去離子水可以作為反應介質，有利于材料的水解縮合[13]。固化體的抗壓強度隨著液固比的增高而降低，如圖1(d)所示。液固比小于0.18的樣品由于攪拌不均勻，不能成型。此外，過高液固比也可能導致抗壓強度下降。一方面，過量的水在堿激發LZSS過程中蒸發形成的孔隙導致抗壓強度降低；另一方面，在樣品成型過程中，水從液固比過大的試件中擠出時導致某些堿性物質的流失，影響了鋁硅酸鹽的溶解縮合等反應，從而對其強度產生負面影響[14]。

2.1.2 正交試驗

基于上述結果，進行三因素三水平正交試驗探究液固比、水玻璃模數和堿含量對冶煉渣固化體強度的影響。其中，堿含量的水平為2.5%、3.0%、3.5%，水玻璃模數的水平為1.3、1.4和1.5，液固比的水平為0.18、0.19和0.20(液固比0.17攪拌不均勻，不能成型)。樣品在35 ℃的初始養護溫度(單因素試驗中最佳養護溫度)下養護24 h后，在室溫下養護相應時間。具體正交試驗設計如表3所示。

根據表3中R值確定A、B、C三因素對抗壓強度影響次序為：A>B>C。由此可知，堿含量、水玻璃模數和液固比對抗壓強度的影響依次減弱。在上述條件下，最優組合為A1B3C2，此時堿含量為2.5%，水玻璃模數為1.5，液固比為0.19，初始養護溫度為35 ℃。通過驗證，最優組合的堿激發LZSS 28 d養護抗壓強度為84.49 MPa。

2.2 鉻渣的固化/穩定化

2.2.1 鉻渣固化體的抗壓強度

圖2為不同COPR摻量下固化體的抗壓強度。由圖2可知，隨COPR摻量逐漸增加，固化體抗壓強度逐漸下降。COPR摻量從10%增加到40%，抗壓強度分別下降了9.24%、18.11%、68.41%和98.30%。加入40%的COPR時(LZC40)，抗壓強度降至1.42 MPa。此外，COPR摻量為30%時(LZC30)，抗壓強度為26.37 MPa，達到了施工的強度要求(>10 MPa)[15]。在圖2中可以看到COPR摻量在20%～30%之間時強度急劇下降，這可能是因為兩種材料的堿激發活性和組成不同[16]。

圖2 不同COPR摻量下固化體的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of solidified bodies withdifferent content of COPR

2.2.2 重金屬浸出毒性分析

原材料(LZSS、COPR)和固化體(LZC)中Zn和Cr的浸出濃度和限值見表4。由表4可知，LZSS中Zn和Cr的浸出濃度低于相應限值。但TCLP法中Zn的浸出濃度高達124.63 mg/L，且COPR中Cr的浸出濃度超過了限值。

硫酸硝酸法中Zn浸出濃度遠低于TCLP法，這與Mao等[17]得出的結論是一致的。在兩種浸出方法中，LZC10的Zn浸出濃度均低于LZC0，這可能是由于原料在介質中溶解并形成新的穩定物質。固化后，兩種浸出方法中Cr的浸出濃度均遠低于限值，對Cr的固化率超過97%。同時，隨著COPR摻量的增加，Cr的浸出濃度增加。該現象可能與固化體強度降低有關，當抗壓強度較低時，固化體與浸出液的接觸面積較大，導致結構和化學鍵的破壞，從而使浸出濃度升高[16]。

2.3 XRD分析

圖3為LZSS、COPR和固化體的XRD譜(經BG(扣除背景值)處理)。通過圖3中的XRD譜分析原樣(LZSS、COPR)及固化體(LZC)的物相組成。原材料LZSS在10°～40° 之間有兩個無定形相。此外，LZSS主要包含鋅鋁鐵氧化物、氧化鋅、方鐵礦三種晶體。COPR具有相對清晰的衍射峰，主要含有鎂鉻鐵礦、鎂鉻氧化物和鎂鋁鐵氧化物。

圖3 LZSS、COPR和固化體的XRD譜(經BG處理)Fig.3 XRD patterns of LZSS, COPR and solidifiedbodies (treated by BG)

固化體LZC0觀察到硅酸鈣、鋅鐵氧化物、氧化鋅和方鐵礦的衍射峰存在。與LZSS相比，LZC0的XRD譜中10°～40°之間的兩個無定形駝峰消失，并出現了新的晶相(zinc iron oxide， ZnFe2O4)，這可能與Zn浸出濃度的降低有關[10]。由于原材料(含有大量SiO2、Al2O3和CaO)與堿激發劑反應，可能形成C-(A)-S-H或N-A-S-H凝膠。這與后文ESEM-EDS分析結論相符。但是，由于C-A-S-H和N-A-S-H具有無定形和半結晶性質，并且有可能與其他衍射峰重疊，因此很難通過XRD譜進行區分[4,18-19]。此外，LZC10中出現了新的結晶相(zincochromite, ZnCr2O4)，新衍射峰的出現一定程度上解釋了LZC10中Zn浸出濃度低于LZC0的現象。與此同時，LZC10和LZC30中可以發現某些與COPR相似的衍射峰，推測這可能是由于COPR摻入量增加導致不溶解的非活性成分增加。此外，隨著COPR的增加，LZSS相對含量減少，即活性硅鋁酸鹽的含量降低，阻礙了縮聚反應，從而導致強度降低。

2.4 FTIR分析

原樣(LZSS、COPR)和固化體(LZC)的FTIR譜如圖4所示。由圖4可知，約3 400～3 500 cm-1處的寬吸收峰與—OH不對稱拉伸振動相關[20]。同時，1 600～1 650 cm-1范圍內的吸收峰是由H—O—H的彎曲振動引起的[21]，這表明存在游離水和束縛水。此外，1 410～1 480 cm-1的特征吸收峰表示碳酸鹽[22]，其形成與二氧化碳參與堿激發過程有關[23]。另外，接近1 000 cm-1的吸收峰表示Si—O—T(T=Si，Al)的不對稱拉伸振動[24]。這可能表明鋁硅酸鹽和堿性激發劑反應形成了地質聚合物基質。Zawrah等[25]發現地質聚合物基質的指紋帶(Si—O—T鍵的不對稱拉伸振動)是由地質聚合物凝膠(C/N-A-S-H)的形成所致。隨著COPR摻量增加，Si—O—T峰向低波數方向移動。這可能是由于樣品中的Si/Al質量比隨著COPR的添加而降低(由于COPR中Al2O3含量高)，意味著某些Si—O可能被Al—O取代，形成了更多的[AlO4]-四面體[26]。[AlO4]-四面體帶負電，所以某些Na+和Ca2+可能會參與電荷平衡[10]。同時，Na+和Ca2+(電荷平衡離子)可能被重金屬離子(Zn2+和Cr6+)取代，這表明在固化過程中發生了化學鍵合[22,27]。在400～549 cm-1處的峰表示Si—O和Al—O彎曲振動[28]。LZC10與LZC0對比發現，444.12 cm-1附近的峰向高波數方向移動，表明重金屬離子可能被化學鍵固定在結構中[5]。

圖4 LZSS、COPR和固化體的FTIR譜Fig.4 FTIR images of LZSS, COPR and solidified bodies

2.5 ESEM-EDS分析

圖5為原樣(LZSS、COPR)和固化體的微觀結構。從圖5(a)中可以看出，LZSS是帶有棱角的不規則殘渣，這可能有利于網絡結構的形成[17]。COPR顆粒的形狀各異，如圖5(b)中的層狀結構和針狀結構。從圖5(c)的微觀照片可以看出，不含COPR的固化體(LZC0)具有致密結構，這與其高機械強度是一致的。同時，一些白色凝膠狀物質附著在致密結構的表面上。根據Spot 1元素組成的分析，推測其可能是(C/N)-A-S-H凝膠，由Area e的映射圖(見圖5(g))可知主要是N-A-S-H凝膠[10]。Spot 2中的重金屬原子含量較高，表明重金屬可能被固定在地質聚合物的結構中。此外，與LZC0相比，LZC30的結構較松散，表面上出現了更多的孔，導致機械強度降低。圖5(f)中可以觀察到Area f的不規則結構與LZSS相似。這可能是因為添加COPR抑制了地質聚合物反應。同時，還可能是重金屬離子被物理固定。表5為LZC0與LZC30中元素組成。對比表5中Fe原子含量，發現Area f遠高于Area e，在堿激發反應中Fe的存在可以阻礙堿性環境中Si和Al的釋放，從而阻礙了堿激發過程，導致強度降低[29],正如圖2所示，LZC30抗壓強度低于LZC0抗壓強度。

圖5 LZSS、COPR和固化體的微觀結構Fig.5 Microstructure of LZSS, COPR and solidified bodies

表5 LZC0與LZC30中元素組成Table 5 Element composition in EDS

3 結 論

(1)經單因素實驗和正交試驗結果分析，最佳條件為：液固比為0.19，堿含量為2.5%，水玻璃模量為1.5，初始養護溫度為35 ℃。在最佳條件下，堿激發LZSS最高抗壓強度可達84.49 MPa。

(2)添加30%的COPR后，固化體的抗壓強度降至26.37 MPa；添加40%COPR后，固化體抗壓強度降至1.42 MPa。兩種浸出方法中重金屬(Cr和Zn)的浸出濃度均低于限值，對Cr的固化效率超過97%。

(3)ESEM-EDS分析和FTIR分析結果表明，經過堿激發的LZSS生成水化凝膠并形成致密結構，重金屬離子被固定在地質聚合物凝膠中，但摻入COPR會破壞致密結構。XRD分析發現新的衍射峰(ZnCr2O4)，可能是鉻渣固化體中重金屬的浸出濃度降低的原因。綜上所述，由于堿激發LZSS在抗壓強度和重金屬浸出方面表現出的良好性能，可以將其作為固化/穩定化前驅體，實現LZSS的資源化利用以及達到“以廢治廢”的可持續發展需求。

(4) 由于研究在實驗室條件下進行，故對工程實際應用以及技術成本方面考慮并不全面，后續研究將關注如何降低技術成本以及工程實踐應用方面。