堿激發(fā)鋼渣礦渣復合基層材料的強度特性及微觀機制

吳 旻，謝勝華，葛根旺

(1.安徽工業(yè)大學建筑工程學院，馬鞍山 243002；2.馬鞍山學院建筑工程學院，馬鞍山 243100)

0 引 言

鋼渣是煉鋼工藝產生的固體廢棄物，其排放量約為粗鋼產量的10%～20%[1]。據中國鋼鐵協會統計，2020年我國粗鋼產量達到10.53億t，同比增長5.2%，鋼渣年產量也隨之創(chuàng)新高。然而我國的鋼渣綜合利用率較低，目前僅為30%左右，與西方發(fā)達國家相比還有一定的差距[2-3]。廢棄鋼渣的無序堆放不僅占地，還會污染地下水源和空氣環(huán)境，不符合綠色工業(yè)的發(fā)展理念。因此，鋼渣綜合利用一直是國內外研究的熱門課題。

目前鋼渣已在道路工程中被廣泛應用，既可以作為路基填料，也能夠用于路面基層和面層[4-5]。當下應用主要是將大顆粒鋼渣作為粗集料代替碎石，或將鋼渣微粉作為礦物摻合料制備復合膠凝材料，而對鋼渣作為細集料用于道路工程的應用研究較少，對細鋼渣作為摻合料的強度變化機理及發(fā)展規(guī)律的研究也不多。鋼渣作為粗集料應用主要問題在于鋼渣體積安定性問題，已有研究表明鋼渣膨脹特性與游離氧化鈣含量、鋼渣顆粒大小及鋼渣密實度有直接關系，鋼渣顆粒越大體積安定性越差[6]。而鋼渣微粉雖然體積安定性優(yōu)于大顆粒鋼渣，但其摻量有限，不能夠大規(guī)模使用，且增加了機械磨耗工序。

另一方面，我國路面設計規(guī)范嚴格限制全細粒材料在高等級道路基層中的應用，主要也是考慮其抗壓強度難以達到設計要求。國內外已有不少學者利用鋼渣替代基層材料中的土或集料，通過物理激發(fā)、化學激發(fā)及改變養(yǎng)護條件等手段獲得較高的抗壓強度,從而滿足基層材料使用要求[7-8]。

鋼渣化學組分中，鈣相偏多，而硅相和鋁相較少[9-10]。本研究以4.75 mm以下的細鋼渣作為基材，摻入一定劑量的礦渣和粉煤灰，對鋼渣進行硅、鋁系成分增補，組成復合穩(wěn)定基層材料。同時利用石灰作為堿激發(fā)劑，測定不同齡期下復合材料各配合比的無側限抗壓強度和劈裂強度，并進行了XRD、SEM和熱重分析等試驗，探討在石灰激發(fā)作用下材料的強度發(fā)展規(guī)律及微觀機制。

1 實 驗

1.1 原材料

(1)石灰

選用南京產鈣質生石灰，充分消解后使用，0.15 mm篩余率為90.83%，有效氧化鈣和氧化鎂含量為68.82%(質量分數)，為Ⅰ級消石灰。

(2)粉煤灰

選用馬鞍山熱電廠的濕排灰，燒失量為7.39%，氧化物含量(SiO2+Al2O3+Fe2O3)為83.62%(質量分數)，比表面積為274 m2/kg，0.075 mm篩通過率為76.83%，0.3 mm篩通過率為92.95%。

(3)鋼渣

選用安徽長江鋼鐵股份有限公司陳放6個月的細鋼渣，級配組成結果見表1，化學成分見表2。表觀密度為3 139 g/cm3，鋼渣浸水膨脹率為0.94%。

表1 鋼渣級配Table 1 Gradation of steel slag

表2 原材料主要化學成分(質量分數)Table 2 Main chemical composition of raw materials (mass fraction) /%

(4)礦渣

選用馬鞍山利民星火公司生產的礦渣微粉，其表觀密度為2 940 g/cm3，比表面積為426 m2/kg，主要成分見表2。

1.2 配合比設計

參照《公路路面基層施工技術細則》實施手冊(JTG/T F20—2015)中有關石灰粉煤灰類基層材料配合比的規(guī)定，設計配合比如表3所示[11]。

表3 鋼渣礦渣復合材料試驗配合比(質量分數)Table 3 Mixture ratio of steel slag-blast furnace slag composite material (mass fraction) /%

1.3 試驗方法

(1)材料制備與養(yǎng)護

根據表3中的試驗配合比，稱取相應比例的石灰、鋼渣、礦渣將其充分干拌，然后按照最佳含水量加入蒸餾水，濕拌均勻。將混合料放入5 cm×5 cm的圓柱形鋼模中，靜壓制樣，每種配比制備6個平行試樣。

將制備完成的試樣放在密封塑料袋中，上方覆蓋濕布，并置于標準養(yǎng)護室養(yǎng)護至相應齡期，在強度測試前一天將其放在水槽中連續(xù)浸泡24 h，以確保試樣吸水飽和[12]。

(2)宏觀強度試驗方法

采用STLQ-4A型路面材料強度試驗儀(簡稱路強儀)直接進行復合基層材料的無側限抗壓強度試驗，試驗的豎向應變速率控制為1 mm/min[13]。利用劈裂夾具、壓條等輔助設備在路強儀上完成材料劈裂強度測試，試驗應變速率同上。

(3)微觀試驗方法

微觀試驗樣品取自經無側限抗壓強度試驗后的試樣中心破碎塊體。用無水乙醇終止其水化反應，浸沒時間不低于24 h，微觀試驗測試前放入40 ℃真空干燥箱中烘干至恒重。將試樣在陶瓷研缽中磨細并過0.075 mm篩，取篩后粉末進行XRD和熱重分析試驗。另選扁平狀試樣，平面尺寸約1 cm×1 cm，鍍金處理后進行掃描電鏡分析。

采用X射線衍射儀(日本理學公司D/Max 2500PC)和熱重分析儀(日本島津公司DTG-60H)測試鋼渣礦渣復合基層材料水化反應后的礦物組成，利用掃描電子顯微鏡(日本電子公司JSM-6510)測試混合料不同齡期的微觀形態(tài)。

2 結果與討論

2.1 宏觀強度試驗結果分析

圖1(a)為鋼渣礦渣復合材料的無側限抗壓強度試驗結果。其中配比S10K00F20未摻入礦渣，7 d齡期的抗壓強度僅為1.56 MPa，勉強達到公路基層規(guī)定強度的最低標準(1.5 MPa)。礦渣的摻入能夠有效提升基層混合料的力學強度，其余9種摻礦渣配比的7 d無側限抗壓強度平均值達到3.14 MPa，滿足中、輕交通量高等級公路和重交通量城市道路的基層材料強度要求，28 d平均抗壓強度為5.71 MPa，90 d平均抗壓強度為7.92 MPa，材料長齡期的強度也有一定的上升空間。

當礦渣摻量為10%，石灰摻量由0%增加至10%，混合料的7 d抗壓強度則由2.72 MPa提高到3.65 MPa。礦渣摻入后，石灰的作用已由單純的穩(wěn)定材料轉變?yōu)榧ぐl(fā)劑，熟石灰為礦渣的水化反應提供堿性環(huán)境。

另一方面，礦渣和石灰摻量與無側限抗壓強度之間并不是單調線性增長關系，當石灰摻量大于6%，石灰對礦渣的堿激發(fā)效應及混合料強度的提升作用顯著降低，而礦渣摻量大于10%，混合料抗壓強度反而出現下降。綜合觀察鋼渣礦渣復合材料不同配比的各齡期強度試驗結果，可以看出，當礦渣摻量在10%以內，石灰與礦渣的質量比在1 ∶1～1 ∶2時，混合料的抗壓強度較高。

圖1(b)為鋼渣礦渣復合材料90 d、120 d和180 d劈裂抗拉強度試驗結果。可以看出隨著齡期的增長，各配合比基層材料的劈裂強度也呈現出增長趨勢。各配比基層材料的劈裂抗拉強度高低規(guī)律與無側限抗壓強度規(guī)律相一致，只是在數值上存在差異。

圖1 鋼渣礦渣復合材料宏觀強度試驗結果Fig.1 Test results of macro strength of steel slag-blast furnace slag composite material

2.2 XRD分析

選取各齡期強度最高的配比S05K10F20進行XRD試驗，并與未摻石灰的配比S00K10F20及未摻礦渣的配比S10K00F20進行對比，研究分析復合材料強度變化的微觀機制，試驗結果見圖2。可以看出，三種配合比的水化產物類型相似，主要是在數量上存在差異。

圖2 鋼渣礦渣復合材料XRD譜(1-Ca(OH)2,2-C2S,3-CAH,4-SiO2,5-CaCO3,6-RO,7-CASH)Fig.2 XRD patterns of steel slag-blast furnace slag composite material(1-Ca(OH)2, 2-C2S, 3-CAH, 4-SiO2, 5-CaCO3, 6-RO, 7-CASH)

對比三種配合比7 d齡期的XRD譜，可以看出，摻礦渣的兩種配比在22°～36°出現了較為顯著的寬衍射峰，主要來自礦渣的水化產物。礦渣中的活性SiO2能夠與Ca(OH)2發(fā)生反應生成水化硅酸鈣，其反應越迅速，越有利于復合材料早期強度的提升。而未摻石灰配合比為S00K10F20的Ca(OH)2含量有限，寬衍射峰主要來自鋼渣的緩慢水化反應。從XRD譜中可觀測到其7 d齡期的Ca(OH)2衍射波形強度偏弱，寬衍射峰的強度也低于S05K10F20的。Ca(OH)2不足會限制礦渣早期水化反應速率，進而限制了材料宏觀強度提升。

另一方面，在衍射角26°左右，出現了SiO2晶體波峰，該峰來自粉煤灰，粉煤灰中的SiO2也能夠與Ca(OH)2發(fā)生反應，但反應速率低于礦渣。未摻礦渣配比S10K00F20的7 d和28 d的Ca(OH)2特征峰衰減不顯著，說明粉煤灰早期參與水化反應的程度不高，對宏觀強度的貢獻有限。

此外，在衍射角29°左右出現了CaCO3和C2S的疊加峰形。C2S主要來自混合料中的鋼渣，可緩慢參與水化反應，生成氫氧化鈣和水化硅酸鈣。而CaCO3則主要來自鋼渣原材料，試驗中選用的鋼渣為存放6個月的陳渣。在存放期內，鋼渣中的f-CaO和C2S能夠與空氣中的水分和CO2緩慢發(fā)生反應，從而生成CaCO3[14-15]。f-CaO的消解有利于提高鋼渣的體積穩(wěn)定性。而在試樣養(yǎng)護過程中，雖然采用了塑料袋密封和濕布覆蓋措施，仍不可避免有少量的CO2參與碳酸化反應。隨著齡期增長，C2S含量逐漸減少，而CaCO3含量卻有少量增加，因此衍射角29°的峰形強度出現波動的特征。

鋼渣中還存在著由Fe、Mn等元素組成的RO相，特征峰值出現在40°左右，可以看出同一配比RO相的特征峰值比較穩(wěn)定，未參與水化反應，為鋼渣成分中的惰性組分。RO相可作集料起填充作用，水化反應產物會沉積到RO顆粒表面，逐漸包裹顆粒，使材料微觀結構更加均勻穩(wěn)定。

2.3 熱重分析

選擇強度最優(yōu)的配比S05K10F20進行熱重分析試驗，并與石灰摻量為0%的配比S00K10F20進行對比，探究石灰激發(fā)作用下復合材料水化產物的組分差異及對宏觀強度的影響，鋼渣礦渣復合材料熱重試驗結果見圖3。現有研究結果表明：對于鋼渣類基層材料，當溫度在100 ℃左右時，質量損失的原因主要是混合料中的自由水逸出。隨著溫度上升至150～400 ℃，材料質量損失主要來自水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣脫水[16]。而Ca(OH)2會在450～550 ℃區(qū)間分解，600～900 ℃范圍內的失重則主要來自碳酸鈣的分解。

圖3 鋼渣礦渣復合材料熱重試驗結果Fig.3 Test results of TG experiment of steel slag-blast furnace slag composite material

由熱重試驗曲線可以看出，兩種配比試樣內部均存在一定數量的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、氫氧化鈣及碳酸鈣。當試驗溫度在150～400 ℃區(qū)間，石灰摻量在5%的混合料各齡期的質量損失曲線均位于未摻石灰混合料曲線的下方，說明前者的質量損失更大，生成的水化產物數量也更多。這再次證明了石灰的激發(fā)作用，有利于促進礦渣水化反應的進行，從而在宏觀上提升材料的強度。另一方面，兩種混合料在600～900 ℃區(qū)間CaCO3質量損失也較為顯著，這與XRD試驗分析結論相一致，CaCO3主要來自陳放的鋼渣原材料。

2.4 SEM分析

對強度最優(yōu)的配比S05K10F20不同齡期的試件進行掃描電鏡試驗，進一步探究鋼渣礦渣復合材料的微觀結構和強度發(fā)展規(guī)律。圖4(a)、(b)反映了混合料7 d水化產物的微觀形態(tài)，可以看出，凝膠狀水化硅酸鈣逐步填充未水化顆粒之間的孔隙，使鋼渣礦渣基層材料具有一定的密實度。圖中可觀察到部分大小不一、表面光滑的圓球狀粉煤灰顆粒。粉煤灰在早期基本不參與水化反應，可看成惰性材料，起細料填充作用。水化反應產物會沉積到粉煤灰顆粒表面，逐漸包裹顆粒，并相互聯系，使材料形成穩(wěn)定的整體。

圖4(e)、(f)為混合料28 d、90 d水化產物的微觀形態(tài)，可以看出，隨著齡期的增長，鋼渣礦渣基層材料的密實度逐步提高，說明混合料內部的水化反應持續(xù)進行，生成的水化產物也越來越多，這與XRD和熱重試驗結果相一致。至90 d齡期時，已經不見圓球狀粉煤灰顆粒，說明部分粉煤灰顆粒已發(fā)生火山灰反應，而未反應的顆粒也被凝膠狀水化產物完全包圍。粉煤灰顆粒中的活性SiO2和Al2O3能夠與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應，但反應速率低于礦渣，有助于混合料后期強度的提升。

圖4 鋼渣礦渣復合材料的SEM照片Fig.4 SEM images of steel slag-blast furnace slag composite material

3 結 論

(1)摻入石灰后，鋼渣礦渣基層材料的強度有了顯著提高。當礦渣摻量在10%以內，石灰與礦渣的比例在1 ∶1～1 ∶2時，混合材料各齡期的無側限抗壓強度和劈裂強度較高，并符合相關公路基層規(guī)范的要求。其中，S05K10F20為最優(yōu)配比。

(2)礦渣中SiO2水化反應速率是復合材料早期強度提升的重要因素，適量的Ca(OH)2能夠加速其反應速率，但過量的Ca(OH)2晶體簡單堆積則對混合料的強度增長貢獻不大。此外，水化反應生成的針狀鈣礬石及粉煤灰、鋼渣原材料中惰性組分的細料填充作用，也有利于混合料的早強提升。

(3)粉煤灰顆粒中的活性SiO2、Al2O3能夠與Ca(OH)2發(fā)生水化反應，但反應速率低于礦渣，主要促進復合材料后期強度的提升。此外，鋼渣中C2S的緩慢水化反應也有利于材料后期強度增長。

(4)鋼渣原材料的化學成分比較復雜，且不同產地的成分含量差別較大，存放過程中其內部的f-CaO和C2S能夠與空氣中的水分和CO2緩慢發(fā)生反應，生成CaCO3。工程應用中，應重視對鋼渣活性成分的鑒定，設置合理的陳放時間，控制鋼渣的體積穩(wěn)定性，以提高鋼渣原材料的利用率。