SiO2納米纖維膜的電紡制備及結構性能優化

宋一龍，趙 芳，李志尊，黃紅軍

(陸軍工程大學石家莊校區，石家莊 050003)

0 引 言

隔熱材料能夠有效阻斷不同環境之間的熱量傳遞，是提高能量利用效率、緩解世界能源危機的重要手段。特別是以SiO2氣凝膠為代表的新型高效隔熱材料，具有容重小、耐腐蝕、熱導率低和高度絕緣等特點，在建筑保溫、熱電池和航空航天等軍事和民用領域具有廣闊的發展前景[1-3]。但是陶瓷材料固有的強度低、脆性大等缺陷，也限制了它在工程上的進一步應用。

與塊狀材料相比，一維納米材料具有室溫超塑性和極高的楊氏模量[4]，能夠賦予材料很好的柔韌性，因而受到了廣泛的關注。特別是一維納米尺度的SiO2材料，在光、電、磁、熱以及力學等方面表現出優異的性能[5]。一維納米材料的制備方法主要有熔融紡絲法[6]、浸漬法[7]、化學合成法[8]和靜電紡絲法[9]等。其中，靜電紡絲法因其操作簡單、可重復性好等優點，被認為是制備連續型一維納米材料最有效的方法[10]。目前，結合溶膠凝膠技術和熱處理工藝，該方法已成功實現多種功能化SiO2陶瓷纖維的制備。例如，具有優良隔熱性能的SiO2納米纖維氈[11]、應用于分離領域的親水疏油型SiO2納米纖維網[12]以及用作增強材料的高韌性SiO2納米纖維[13]等，這些功能的發揮都有賴于纖維良好的微觀形貌和結構。但是以往對SiO2納米纖維的制備研究多集中于紡絲電壓、距離等工藝條件上[14]，忽視了體系中熱處理等物理化學過程對纖維微觀形貌結構的影響。

本研究利用靜電紡絲法結合后期熱處理工藝制備了具有良好微觀形貌和力學性能的連續型SiO2納米纖維膜。探究了紡絲液中聚合物濃度和升溫速率對纖維微觀形貌和力學性能的影響，為連續型SiO2納米纖維的穩定制備提供了實驗依據，同時為SiO2隔熱材料的工程化應用提供了理論基礎。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以TEOS為原料，草酸為催化劑，按照一定質量比與去離子水均勻混合，在室溫下磁力攪拌一定時間使其充分水解。以PVP(Mr≈10 000)為助紡劑、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，將TEOS水解液逐滴加入到二者的混合溶液中，磁力攪拌6 h，制成紡絲前驅液。

采用全自動靜電紡絲機制備SiO2/PVP復合膜。電紡參數為：室溫條件下，電壓16～18 kV；選用21G不銹鋼針頭，針頭與接收器之間距離為20 cm，前驅液流速為0.1 mL/h。

將SiO2/PVP復合膜經干燥后置于智能控溫箱式電阻爐中，分別以1 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min、250 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃煅燒，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫。

1.2 樣品表征

采用美國TA公司SDT-Q600型熱重-差熱聯用熱分析儀進行熱重分析(TGA)；采用北京普析XD6型多晶X射線衍射儀(XRD)進行物相分析；采用Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進行紅外光譜分析；采用日立公司SU-8010型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；采用INSTRON5982拉力試驗機進行拉伸強度分析。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

圖1為聚合物濃度為25%的SiO2/PVP復合膜的TGA曲線，反映了煅燒過程中樣品質量變化情況。由圖1可見，復合膜的熱分解過程共分為4個階段：第一階段為室溫～103 ℃，質量損失為11.82%，是由樣品表面吸附的水分及殘留溶劑的揮發所致；第二個階段為103～350 ℃，曲線在該階段坡度較緩，質量損失相對較少，約為4.90%，可能與結合水的丟失和聚合物側鏈的分解有關；第三個階段出現在350～495 ℃，曲線在該溫度范圍有一個較大的失重臺階，質量損失約為60.60%，這可歸因于PVP模板和TEOS水解產物的完全分解。當溫度超過500 ℃后，TGA曲線趨于平穩，質量基本不發生變化，說明600 ℃以后復合膜的熱分解過程結束。整個過程質量損失約為77.32%。

圖1 SiO2/PVP復合膜的TGA曲線Fig.1 TGA curve of SiO2/PVP composite membrane

2.2 XRD分析

圖2為聚合物濃度為25%的SiO2/PVP復合膜在800 ℃下經1 ℃/min煅燒后產物的XRD譜。由圖2可見，復合膜經800 ℃煅燒后，產物只在2θ為22°左右出現一個平緩的饅頭峰，無其他雜峰出現，說明產物為純凈的無定形SiO2。

圖2 800 ℃煅燒后產物的XRD譜Fig.2 XRD pattern of product calcined at 800 ℃

2.3 紅外分析

圖3為聚合物濃度為25%的SiO2/PVP復合膜在800 ℃下經1 ℃/min煅燒后產物的傅里葉變換紅外衍射光譜(FT-IR)，該圖進一步表征了樣品的成分。如圖3所示，在3 445 cm-1和1 629 cm-1附近分別有兩個明顯的吸收峰，為羥基(—OH)的反對稱伸縮振動峰和游離水中H—O—H的彎曲振動峰，是由硅源水解縮聚過程中間產物的—OH和產物吸收空氣中的水分共同造成的。在1 087 cm-1附近出現一個寬而強的吸收峰，為Si—O—Si反對稱伸縮振動峰，803 cm-1處為Si—O對稱伸縮振動峰。除上述峰外，圖中未出現其他雜峰，進一步證明產物為純凈的SiO2，與XRD測試結果相一致。

圖3 800 ℃煅燒后產物的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectrum of the calcined product at 800 ℃

2.4 形貌分析

2.4.1 聚合物濃度對SiO2微觀形貌的影響

圖4為不同PVP濃度(19%、21%、23%、25%、27%、29%，質量分數)下電紡制備的SiO2/PVP復合膜經1 ℃/min升溫至800 ℃煅燒后產物的SEM照片。表1是利用ImageJ軟件測量的連續纖維平均直徑。從圖4可見，低聚合物濃度下很難產生連續均勻纖維，當PVP濃度為19%～23%時，煅燒后產物呈現出“骰子狀”微球與少量短纖維共存、串珠結構和少量“紡錘形”串珠等形態；隨著PVP濃度進一步提高，串珠消失，呈現纖維形態，且連續性增強，纖維直徑增大且表面更加光滑。圖5為低聚合物濃度下靜電紡絲示意圖及液滴受力分析圖。如圖5所示，由于普拉托-瑞利不穩定性(Plateau-Rayleigh instability)，低黏度射流在飛行過程中易發生斷裂(圖5(a))，斷裂的液滴會受到庫侖力、溶液黏彈力及表面張力的作用(圖5(b))。其中，黏彈力使液滴保持離開噴絲口時的初始狀態，即大長徑比的纖維態，而液滴表面分子相互拉緊產生表面張力，傾向于減小單位體積的表面積，力圖使液滴轉變為球形[15]。在低濃度溶液中，有機高分子鏈段纏結程度低，溶液表現為較小的黏纏力和較大的表面張力。因此，在到達接收板時，液滴的表面張力占優勢地位，產物表現為球形。同時，球體較低的比表面積使溶劑揮發變慢，液滴在到達接收板時尚未完全固化，表面機械強度低，內部溶劑揮發造成液滴表面坍陷形成褶皺。隨著聚合物濃度的增加，有機高分子鏈段纏結程度提高，當PVP濃度高于25%時，分子纏結超過形成連續纖維的臨界狀態，此時液滴內部的黏彈力逐漸占據主導地位。黏彈力的提高一方面提高了射流的穩定性，有利于得到表面光滑的連續纖維，另一方面抑制了電場中庫侖力對射流的牽引細化，增大了纖維直徑[16]。同時發現，當PVP濃度達到31%時，得到的溶液因黏度過高而堵塞噴絲口，難以形成射流。

圖4 不同PVP濃度下SiO2/PVP復合膜的SEM照片Fig.4 SEM images of SiO2/PVP composite film under different PVP concentrations

表1 不同PVP濃度下連續纖維平均直徑Table 1 Average diameter of continuous fiber with different PVP concentration

圖5 低聚合物濃度下靜電紡絲示意圖及液滴受力分析圖Fig.5 Electrospinning schematic diagram and droplet force analysis at low polymer concentration

2.4.2 升溫速率對SiO2納米纖維形貌的影響

圖6為PVP濃度為25%時電紡制備的SiO2/PVP復合纖維膜經不同升溫速率(1 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min、250 ℃/min)至800 ℃煅燒后產物的SEM照片。由圖6可知，以1 ℃/min升溫煅燒后(圖6(a))，纖維表面光滑，連續性較好，視野中極少見纖維斷裂；當升溫速率達到50 ℃/min時(圖6(b))，視野中可見纖維斷裂；隨著升溫速率進一步提高(圖6(c)、6(d))，斷裂纖維比例明顯增加，表面光滑性也有所下降。分析原因：在煅燒過程中，纖維內溫度分布是時間與位置的函數，達到目標溫度時，較小的升溫速率所用的時間更長，溫度上升波及的范圍更大。圖7為不同升溫速率1 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min 和250 ℃/min(a～d)達到相同熱邊界條件時纖維內溫度分布情況，T1～T4分別為此時纖維中心的溫度。由圖7可知，在瞬態溫度場中，升溫速率越快，越容易在纖維內外層之間形成巨大的溫度差，進而產生更大的熱應力，造成纖維斷裂。同時，隨著表層PVP在短時間內急劇分解，纖維內外材質也變得不同，使得內外層具有不同的熱膨脹系數、彈性模量和泊松比，也會在煅燒過程中放大熱應力，加劇纖維的斷裂。

圖6 不同升溫速率至800 ℃煅燒后產物的SEM照片Fig.6 SEM images of products with different heating rates to 800 ℃

圖7 不同升溫速率達到相同熱邊界條件時纖維內溫度分布情況Fig.7 Temperature distribution in the fiber when the same thermalboundary conditions are reached at different heating rates

2.5 強度分析

圖8為不同PVP濃度(23%、25%、27%、29%)和不同升溫速率下(1 ℃/min、50 ℃/min)煅燒后產物的拉伸應力-應變曲線。由圖8(a)可知:當PVP濃度為23%時，煅燒后產物的拉伸強度最小，這是由于該濃度下纖維中存在串珠結構，更易產生集中應力，導致纖維強度降低；當PVP濃度為25%時，煅燒后產物具有最佳力學性能，強度為3.25 MPa；隨著PVP濃度的進一步提高，煅燒后產物的強度略有下降。這是因為PVP濃度高時，纖維普遍形貌均勻，缺陷較少，因而整體具有良好的力學性能，PVP濃度在25%時纖維直徑最小，具有更高的楊氏模量，從而賦予了纖維較好的力學性能。從圖8(b)中可知，升溫速率越快，產物的初始模量越高，意味著纖維膜具有更差的韌性。這是由于在此條件下纖維本身具有較大的殘余應力，產生裂紋后極易擴散而發生斷裂。

圖8 不同PVP濃度和不同升溫速率下煅燒后產物的拉伸應力-應變曲線Fig.8 Tensile stress-strain curves of fiber membrane with different PVP concentrations and different heating rates

3 結 論

(1)采用靜電紡絲技術結合后續熱處理工藝制備了具有良好形貌和力學性能的SiO2納米纖維膜。

(2)聚合物濃度對SiO2納米纖維形貌和力學性能具有顯著影響。在試驗條件下，聚合物濃度越高，纖維產物直徑越大，表面越光滑。PVP濃度在25%時，纖維膜具有最佳的拉伸強度，為3.25 MPa。

(3)升溫速率對SiO2纖維連續性和強度影響較大。隨著升溫速率的提高，斷裂纖維比例增加，強度逐漸變差。