石墨消解-等離子體質譜法測定天然橡膠中14種元素的含量

潘曉威 楊春亮 曾紹東 李培 馬會芳 林麗云 葉劍芝

摘 ?要：建立了石墨消解-等離子體質譜（ICP-MS）法快速測定天然橡膠中鉛、鎘、銅、鉻等14種無機元素的方法，旨在為天然橡膠中多元素檢測標準的制定提供研究基礎。通過優化石墨消解法的前處理條件，再應用ICP-MS測定天然橡膠樣品中14種元素（Ba、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Co ）的含量，采用在線內標校正基體效應和信號漂移，以確保數據準確性。結果表明，該方法具有較低的檢出限，檢出限范圍為0.0014～0.020?mg/kg，方法回收率86%～96%，RSD在0.53%～6.13%，得到的線性關系良好，充分滿足實驗要求。石墨消解法操作簡便，可按照設定程序自動完成消解全過程，消解時間固定，適用于大批量樣品的檢測分析，同時，設備以及耗材成本較低。與傳統干灰化-原子吸收光譜法相比，本檢測方法更適用于天然橡膠中14種無機元素含量的測定，具有耗時短、干擾小、檢測范圍寬、處理效率高等優點，適用于大批量橡膠樣品的多元素檢測分析。已應用本實驗方法，快速測定了我國6個橡膠主產區中的天然橡膠樣品。

關鍵詞：天然橡膠;等離子體質譜儀;石墨消解;元素;前處理方法

Abstract： To provide a research basis for the formulation of multi-element testing standards in natural rubber， a method for the rapid determination of 14 inorganic elements such as lead， cadmium， copper and chromium in natural rubber by graphite digestion-plasma mass spectrometry （ICP-MS） was established. Different conditions were designed to determine the pretreatment conditions of the graphite digestion method， and then ICP-MS was applied to determine the content of 14 elements （Ba， Na， Mg， K， Ca， Cr， Mn， Fe， Ni， Cu， Zn， Cd， Pb， Co） in the natural rubber samples， and the matrix effect and signal drift were corrected by the Internal Standard Method to ensure the accuracy of the data. The method had a low limit of detection （LOD） in the range of 0.0014 to 0.020 mg/kg， with a recovery between 86% and 96% and RSDs between 0.53% and 6.13%. The obtained linear relationship was good and fully met the experimental requirements. The graphite digestion method was easy to operate and could be completed automatically according to the set procedure. The digestion time was fixed， which was suitable for the detection and analysis of large quantities of samples. At the same time， it featured low cost in equipment and consumables. Compared with traditional dry ashing atomic absorption spectrometry， the method is a better choice for the determination of the content of 14 inorganic elements in natural rubber， which is characterized by short time consumption， little interference， wide detection range and high processing efficiency and is suitable for multi-element detection and analysis of a large number of rubber samples. This experimental method has been applied to determine natural rubber samples from six major rubber producing areas in China rapidly.

Keywords： natural rubber; inductively coupled plasma mass spectrometry; graphite digestion; inorganic element; pretreatment method

天然橡膠是現代社會發展中不可或缺的工業原料和戰略資源，近年來我國的消費量持續走高，具有十分重要的戰略地位。

天然橡膠分子鏈中含有大量不飽和C-C，在貯存、加工和使用時金屬離子可與其發生作用，導致其易老化，降低使用性能。例如，銅會對橡膠的老化具有較強催化作用，膠乳中鎂含量過高時會使膠乳機械穩定性下降[1-2]。鎂離子還會影響天然生膠的物理網絡結構、硫化特性、顏色、老化性能以及濃縮天然膠乳的穩定性，錳離子、鐵離子的變化也會引起橡膠性能的降低[3-4]。

為提高國產天然橡膠的質量，把好原料首道關，促進我國天然橡膠加工事業的發展，防止不合格產品進入我國市場，有必要對天然橡膠中多元素的檢測技術進行深入研究。

我國對天然橡膠中無機元素檢測的相關研究起步較晚，而且主要集中于研究單元素的檢測方法。袁天元等[5]將橡膠樣品置于600?℃下灼燒6 h來測定其中的Mg元素。鄭向前等[6]應用紫外分光光度計測定了經微波消解處理的天然橡膠樣品中的錳，結果符合實驗要求。肖秀梅等[7]通過原子吸收分光光度計來測定橡膠中的銅，并改進了相應的前處理方法。

石墨消解法可根據預設程序，自動完成樣品預消解、消解、趕酸全部過程，操作簡單，配合使用多種強酸，可以處理較難消解的樣品，十分適合消解天然橡膠這類樣品成分復雜的樣品[8-10]。

相較于其他元素檢測設備，等離子體質譜儀（ICP-MS）除了具有測試干擾小、線性范圍寬、檢出限低、以及測試時間短等眾多優點，還能進行多元素的同時分析測定，能極大提高工作效率[11-15]。

查閱現有標準發現，我國目前只對橡膠中鉛、錳、銅、鋅等元素的檢測方法發布了相關標準，暫未發布天然橡膠中多種元素測定的檢測方法標準。現有的這些標準基本采用干灰化法來處理橡膠樣品，再采用分光光度計或者原子吸收光譜法對其含量進行測試，前處理過程需在馬弗爐中高溫煅燒4～6?h以上，且測試過程也較繁瑣，每次只能對單一元素進行分析檢測，工作效率較低，不適用于大批量樣品多元素的快速檢測。目前也暫未見石墨消解儀配合ICP-MS來檢測天然橡膠中多元素的相關報道。

本文通過研究設計不同前處理條件進行研究來確定石墨消解法的前處理條件，并運用ICP-MS測定天然橡膠樣品中的Pb、Cd、Cu、Cr等14種元素含量，來建立石墨消解-等離子體質譜法快速測定天然橡膠中鉛、鎘、銅、鉻等14種無機元素的方法，并通過與傳統干灰化-原子吸收光譜法比較，依據科學的實驗結果來選擇更適合天然橡膠多元素含量的檢測方法，以期對天然橡膠質量的高通量檢測起到積極的作用，為天然橡膠中多元素檢測標準制定提供研究基礎，為完善我國橡膠標準技術體系，加強對國產和進口天然生膠的質量監管，提高國產天然生膠的質量提供科技支撐。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

1.1.1 ?材料與試劑 ?試驗所用天然橡膠樣品均已經過相應清潔處理，無油漬、灰塵等雜質。

所用試劑均為優級純，HNO3、HClO4、HF、H2O2質量分數分別為68%、70%、49%、30%。試驗用水為二級水。為避免污染，玻璃器皿在使用前均已用硝酸溶液（20%）浸泡過夜并洗凈。

混合調諧液Li、Co、In、U為10?mg/L，美國O2si;標準溶液Ba、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Co、Sc、Ge、Rh、Re均為1000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.1.2 ?儀器與設備 ?X series Ⅱ等離子體質譜儀（ICP-MS）（美國賽默飛），AUY 220電子天平（日本島津）、D-56石墨消解儀（廣州格丹納）。

1.2 ?方法

1.2.1 樣品前處理方法 ?為確定石墨消解法的前處理條件，分別設定不同消解試劑、消解溫度以及消解時間進行樣品處理研究。

準確稱取0.5?g（精確至0.1?mg）試樣，分別加入①10.0 mL HNO3;②6.0 mL HNO3+4.0 mL HF;③6.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4+4.0 mL HF，進行石墨消解。具體消解程序如下：程序升溫15?min至90?℃，保持30 min;15 min至130?℃，保持30 min;再15 min分別升溫至140、160、180、200?℃，分別保持120、150、180、210 min。

消解程序結束，稍冷后加入5 mL二級水后加蓋保持150?℃加熱10 min，再過濾定容至50 mL，搖勻待測。各不同處理均設6個平行樣，同時做空白試驗。

測試過程中，如樣品濃度超過標準曲線范圍，應將高濃度元素進行相應稀釋，使其濃度測定值在標準曲線覆蓋的范圍內再繼續進行測試，確保數據準確性。

1.2.2 ?ICP-MS工作條件 ?開機穩定20?min，對設備進行調諧，將雙電荷和氧化物指標控制在3.0%以下，采用CCT模式時，碰撞氣為高純He，高含量和高靈敏度的元素采用High resolution模式[16]。儀器工作條件見表1。

在ICP-MS測試中，樣品基體效應及儀器的漂移易對結果的造成較大影響，故需要加入Sc、Ge、Rh、Re作為內標對結果進行校正，保證數據準確性。

2 ?結果與分析

2.1 ?同位素的選擇及干擾校正

為降低質譜干擾對測定結果的影響，選擇各待測元素質量數為：23Na（100）、24Mg（78.6）、39K（93.1）、44Ca（2.13）、52Cr（83.8）、56Fe（91.5）、55Mn（100）、59CO（100）、60Ni（26.2）、65Cu（30.9）、66Zn（27.8）、111Cd（12.9）、137Ba（11.3）、208Pb（52.4）。

根據預實驗分析，天然橡膠中Ca、Mg、Na、K、Mn、Fe含量較高，ICP-MS測試時采用High resolution模式。

2.2 ?前處理條件的確定

為確定石墨消解法的前處理條件，設計不同前處理條件進行研究，每個樣品設置6個平行。

2.2.1 消解試劑對檢測結果的影響 ?加入不同消解試劑組合來研究對測定結果的影響。

由表2可知，組合③試劑消解結果較好，消解液呈透明狀，表明消解完全，消解試劑選擇組合①和②時，二者實驗效果相近，消解液均呈渾濁狀，管內散布黑色殘渣，說明消解不夠完全，樣品平行性較差，檢測結果與組合③相比也明顯偏低，由此可看出，可選擇組合③：6.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4+4.0 mL HF作為天然橡膠的消解試劑。

2.2.2 ?消解最高溫度對鎂含量的影響 ?為研究消解最高溫度對鎂含量的影響，分別設置樣品消解最高溫度為140、160、180、200?℃，結果見表3。由表3可知，當樣品消解最高溫度設為140、160?℃時，鎂含量明顯低于保持180、210?℃的鎂含量，消解液均呈渾濁狀。當設置為180、200?℃時，兩者消解效果相近，消解液均呈透明狀，均無白色渾濁，表明消解完全，樣品平行性也較好，RSD均在10%以內。考慮整體消解效果，設置為180?℃較為合適。

2.2.3 ?消解時間對鎂含量的影響 ?為研究消解最高溫度時間對鎂含量的影響，分別設置樣品消解最高溫度保持時間為120、150、180、210 min，結果見表4。

由表4可知，當樣品消解最高溫度保持時間設為120?min時，鎂含量明顯低于保持150、180?min的鎂含量。當樣品消解最高溫度保持時間設為210 min時，實驗中發現會有部分消解管內的消解液因過度趕酸而全部揮發，造成實驗失敗。消解最高溫度保持時間設為150、180?min時，兩者消解效果相近，消解液均呈透明狀，均無白色渾濁，同時測試結果平行性也較好，RSD均在10%以內。考慮到提高趕酸效果，設置為180?min較為合適。

通過以上結果可確定，石墨消解法的消解條件如下：以6 mL HNO3、1.5 mL HClO4和4 mL HF為消解試劑，程序升溫，最高消解溫度至180?℃，保溫180 min。

2.3 ?工作曲線與檢出限

各元素標準工作曲線由0到最高濃度等間距的7個濃度值組成，所測元素線性回歸方程的相關系數均大于0.999，表明線性關系良好。線性范圍見表5。

按選定的元素最佳儀器參數，分別測定經處理的11個空白溶液，取11次測定結果，計算空白標準偏差（s），得到方法的檢出限（3 s）。結果見表5。

2.4 ?方法加標回收率與穩定性

2.4.1 ?加標回收率與精密度 ?進行加標試驗。加標實驗的平均回收率和RSD值見表6，回收率在86%到96%之間，RSD在0.53%到6.13%之間，符合檢測方法要求，可作為檢測天然橡膠中14種元素含量的方法。

2.4.2 ?方法穩定性 ?在同一實驗室，4位實驗人員選擇在一天內使用本方法分別對樣品進行了1次測定，每次設6個平行樣，樣品中 14種元素含量的相對標準偏差為4.8%～18.9%。同時，同一實驗人員連續4 d采用本方法對樣品進行重復測定，每天設6個平行，樣品中14種元素含量的相對標準偏差為4.0%～15.4%。

2次實驗結果的偏差均小于20%，說明本方法具有較好的穩定性。

2.5 ?不同地區樣品分析結果

采用本研究建立的方法，快速測定了我國海南、廣東、云南、福建、臺灣、廣西6個橡膠主產區中的30個天然橡膠樣品，分析結果見表7。

結果表明，天然橡膠中鈉、鎂、鉀、鈣的含量較高。因種植地域的不同，天然橡膠中金屬元素含量也存在較大差異。

2.6 ?本方法與傳統方法的比較

目前橡膠中元素的檢測基本采用干灰化法前處理，再應用原子吸收光譜儀測試的方法。為探究兩種檢測方法之間的優劣勢，分別采用本文建立的檢測方法和傳統灰化-原子吸收法作對比實驗，從表8能發現，2種方法的檢測結果基本一致，但處理效率差距較大，傳統方法需長時間高溫煅燒，且原子吸收光譜儀只能單元素測試，操作繁瑣耗時長。樣品平行性也相差較大，且應用干灰化法所得的鎘含量偏低。因此，相較于傳統方法，本文所建立方法在用于天然橡膠多元素的快速檢測更有優勢。

3 ?討論

本方法以6?mL HNO3、1.5?mL HClO4和4?mL HF為消解試劑，石墨消解儀程序升溫，最高消解溫度至180?℃，保溫150 min，再用ICP-MS測定了天然橡膠中的Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Ba 14種元素含量，具有耗時短、干擾小、檢測范圍寬、處理效率高等優點，工作曲線在各自線性范圍內的相關系數均在0.999以上，回收率在86.2%～96.2%之間，RSD在0.53%～6.13%之間，并得出各自較低的檢出限，充分滿足實驗要求，適用于大批量橡膠樣品的多元素檢測分析。

常用的幾種前處理方法有各自的優缺點。干灰化法是經典方法，缺點是消解效果不高，需在馬弗爐中高溫煅燒，完成灰化過程需6～7?h，再加上后續操作，所耗時長更是遠超過本方法，且由于熱揮發和容器壁吸附易造成部分元素損失;微波消解具有試劑用量少、操作簡單安全等優點，但需高溫高壓配合且設備及耗材相當昂貴;酸煮解法需操作人員長時間關注處理進程，根據消解效果多次補加H2SO4和HNO3，操作繁瑣，消解效率較低且耗酸量大[17]。

相比較于上述幾種方法，石墨消解法的優勢在于操作簡單，只需一次性加入全部試劑后即可按照設定程序自動完成消解過程，無需人員值守，且消解結束無需另外進行趕酸操作，消解時間固定，極大提高工作效率，適用于大批量樣品的檢測分析[18]。設備以及耗材成本相比較微波消解法有很大優勢。同時，石墨消解過程中可以加入多種強氧化性酸來支持，對復雜難消解樣品的處理能力更強。

有研究者[19-23]采用石墨消解法來處理食品、土壤、肥料等不同樣品并測定其中的重金屬含量，所建立的檢測方法均可以較好地滿足實驗要求，與本研究建立方法所得的結論相符。

相較于原子吸收光譜儀或者分光光度計，等離子體質譜儀可以同時分析多個元素，無需多次重復測試，工作效率具有顯著的優勢。

綜合考慮效率與成本，相較于傳統的馬弗爐灰化-原子吸收光譜法，石墨消解-等離子質譜法來同時測定天然橡膠中多元素的含量，更適用于各類實驗室開展天然橡膠的檢測。

國外在橡膠中金屬元素的檢測方面已有了較為成熟的檢測標準（ISO 6101：2018），但國際標準中檢測方法為單一的干灰化法，無其他方法可選擇，且檢測設備用的原子吸收光譜儀，無法做到多元素同時測定，工作效率較低，實際應用中具有較大局限性。

目前國內對檢測天然橡膠中重金屬含量的相關研究較少，我國也暫未發布天然橡膠中多元素含量的檢測方法標準，因此有必要對檢測技術進行系統研究，盡快制定我國天然橡膠中無機多元素的快速檢測標準，以應對日益增長的橡膠進出口貿易。

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責任編輯：崔麗虹