X射線熒光光譜法測定南疆鹽漬化土壤中高含量氯

趙德云

(新疆維吾爾自治區有色地質勘查局測試中心，新疆 烏魯木齊 830026)

新疆南疆地區由于氣候干旱、降水量少、蒸發強烈、封閉式的地貌特點等，使得土壤內的鹽堿含量較高，鹽漬化明顯。土壤中有害鹽量Na+、Mg2+、Cl-、SO42-4種離子之和偏高，尤其氯更為明顯[1,2]。目前，測定較高含量氯的方法有間接原子吸收分光光度法、離子色譜法、電位滴定法、容量法、X射線熒光光譜法等[3-11]。其中，間接原子吸收分光光度法、離子色譜法、電位滴定法、容量法等需要進行樣品前處理，檢測流程長，費時，成本較高，而X射線熒光光譜法是一種物理分析方法，具有分析速度快、分析精密度高、制樣簡單等特點，是非破壞性、對環境友好的綠色分析技術，是目前檢測氯較為常用的一種檢測方法。但目前用于建立標準曲線的巖石、土壤和沉積物標準物質中氯含量最高為40000μg·g-1，而鹽漬化區的一些樣品中氯的含量超過曲線測定范圍無法測定。

本文通過混合土壤標準物質制備較高含量的校準樣品及在土壤標準物質中定量加入不同量的基準氯化鈉制備高含量的標準樣品，補充了建立校準曲線校準樣品不足的問題。將校準樣品參與工作曲線的建立，實現了土壤中高含量氯的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器和測量條件

ZHY401B/601B壓片機(北京眾合創業科技發展有限責任公司)；Axios MAX型波長色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)；X射線熒光光譜儀測量條件如表1所示。

1.2 主要試劑

高密度低壓聚乙烯粉；氯化鈉(基準)；碳酸鈉-氧化鋅混合試劑(3+2)：碳酸鈉(優級純)與氧化鋅(優級純)按(3+2)充分混勻后，備用；氯標準溶液(1mg·mL-1)：稱取在500℃灼燒的基準氯化鈉1.6485g，置于燒杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；硝酸銀標準溶液：稱取4.7915g硝酸銀于燒杯中，加入水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。轉入棕色瓶中保存。此溶液每毫升約相當于1mg Cl；硝酸(分析純)(1+3)；鉻酸鉀溶液(50g·L-1)：稱取5g鉻酸鉀，溶于80mL水中，滴加少量硝酸銀標準溶液至出現橙紅色的鉻酸銀沉淀，放置過夜，致密濾紙過濾后用水稀釋至100mL，搖勻。

標定：移取25.00mL氯標準溶液于250mL錐形瓶中，用水稀釋至約70mL，加1.00mL鉻酸鉀溶液，用硝酸銀標準溶液滴定至磚紅色不消失為終點。由消耗的硝酸銀標準溶液體積(mL)，計算硝酸銀標準溶液對氯的滴定度。

酚酞溶液(5g/L)：稱取0.5g酚酞指示劑溶于50mL無水乙醇中，并用其稀釋至100mL。

1.3 試驗方法

1.3.1 X射線熒光光譜法

1.3.1.1 樣片的制備

準確稱取4.50g校準樣品，用高密度低壓聚乙烯粉鑲邊墊底，在40MPa壓力下制成外徑為40mm，試樣直徑為32mm的圓片，用彩筆在樣片的白色低壓聚乙烯邊上編號，放入干燥器中保存，備用。

1.3.1.2 校準曲線的建立

選取現有水系沉積物GBW07311、GBW07312、GBW07364、GBW07365、GBW07377、GBW07380，土壤GBW07424、GBW07447～GBW07453、GBW07387、GBW07390等標準物質16個，以及GBW07453和GBW07449按一定質量比配制而成的校準樣品8個，以補充氯含量>7800μg·g-1，<40000μg·g-1之間無標準物質的情況，此外，將氯化鈉基準物質與GBW07449按一定質量比混合制成校準樣品10個，作為>40000μg·g-1的校準樣品，建立工作曲線，工作曲線氯的含量范圍為152～115551μg·g-1。

1.3.2 硝酸銀容量法

稱取0.2g(精確到0.0001g)干燥試樣置于預先盛有3g碳酸鈉-氧化鋅混合試劑的瓷坩堝中，攪拌均勻后，再將1g混合試劑均勻覆蓋在表面。置于高溫爐中，自低溫升至800℃，在此溫度下保持0.5h。取出冷卻，將熔塊倒入100mL燒杯中，用熱水洗凈坩堝，加入50mL水及幾滴無水乙醇，煮沸，冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后放置澄清。

移取25.00mL清液(視氯含量分取溶液)于250mL錐形瓶中，加入水50mL，加2滴酚酞指示劑，用(1+3)HNO3中和至溶液剛剛變為無色，加1.00mL鉻酸鉀溶液，用硝酸銀標準溶液滴定至磚紅色不消失為終點。

2 結果與討論

2.1 基體效應與譜線重疊校正

基體效應是X射線熒光光譜法分析中普遍存在的問題，是試樣中元素間相互吸收、增強效應和物理化學效應對待測元素特征X射線強度的影響。本文采用經驗系數校正基體效應和譜線干擾。使用帕納科Super Q軟件綜合數學校正公式：

式中，Ci為待測樣品中分析元素i的含量；Di為分析元素i校準曲線的截矩；Lim為譜線重疊元素m對分析元素i的譜線重疊干擾系數；Zm為譜線重疊元素m的含量或計數率；Ei為分析元素i校準曲線的斜率；Ri為分析元素i的計數率；N為基體元素的數目；Zj、Zk為基體元素的含量或計數率；α、β、δ、γ為校正基體效應的因子；i、j、k分別為分析元素、基體元素和干擾元素。

本試驗選擇ClKα為測量線，產生干擾的主要譜線有SiKα、FeKα與MgKα，因此在分析氯時需要扣除Si、Fe、Mg的干擾。

2.2 方法精密度

分別選取GBW07453和GBW07449按(4+1)進行混合制得的校準樣品1個、氯含量濃度分布不同的實際樣品2個，按實驗方法平行測定12次，并計算各樣品測定值的相對標準偏差(RSD)，測定結果見表2。從表2可以看出，1個校準樣品和2個不同濃度的樣品測定的RSD均小于1.18%。

2.3 方法準確度

選用未參加回歸的人工配制校準樣品(GBW 07449加入基體氯化鈉，按不同比例配制而成)進行準確度驗證，其測定結果與認定值基本吻合。將3件鹽漬化區土壤實際樣品按照本法測定氯，同時采用容量法進行測定，結果見表3(氯測定值為測定3次的平均值)，可見本法的測定值與容量法測定值一致性較好，相對偏差小于2%。

表3 分析結果對照表

3 結語

通過現有水系沉積物、土壤標準物質、混合土壤標準物質及在現有土壤標準物質中定量加入基準氯化鈉制備更高濃度的校準樣品，建立X射線熒光光譜法測定土壤中氯含量的工作曲線，提高方法的測定上限，擴展了方法的測定范圍。試驗數據表明，X射線熒光光譜法和容量法2種方法的結果具有良好的一致性，相對偏差<2%。適用于鹽漬化區土壤中高含量氯的測定。

由于氯容易污染，制片前先將樣品制片室徹底清理干凈，避免污染，因此在制樣過程中和樣品保存時要特別小心，不要使測量面受到污染，樣片制成后應在干燥器中保存，并且盡快隨壓隨測。氯化鈉基準物質易吸潮，烘干后必須存放在干燥器中，稱量時應盡量縮短稱樣時間。