反應(yīng)條件對玉米秸稈水熱液化產(chǎn)物分布及特性的影響

李艷美, 田純焱, 丑鵬濤, 張念澤, 柏雪源, 易維明

(山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院；山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心,山東 淄博 255000)

生物質(zhì)資源是唯一可用于生產(chǎn)碳基燃料的可再生資源[1]。從資源的高效利用和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā),木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是當(dāng)前儲量最豐富且最容易獲取的生物質(zhì)[2-3]。玉米秸稈是一種比較典型的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì),儲量豐富,年產(chǎn)量約2.5億噸[4]。玉米秸稈的主要處置方式為田間焚燒、空地掩埋,這造成資源極大浪費(fèi)和環(huán)境污染問題[5]。通過生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)將農(nóng)作物秸稈轉(zhuǎn)化成液體燃料,則可以做到環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一,具有重要的研究意義和社會價值。生物質(zhì)熱化學(xué)液化技術(shù)的兩條典型路線[6-8]為：干法路線的快速熱解液化(FPL)[9]和濕法路線的水熱液化(HTL)[10-11]。與FPL相比,HTL具有以下優(yōu)勢：1) 可以處理各種濕生物質(zhì)原料,無需干燥過程，節(jié)約能量[12]；2) 可以轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)種類廣泛[13]；3) HTL過程中不存在水的相焓變,從而節(jié)約熱能[7]；4) HTL的反應(yīng)條件溫和,生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率高。HTL作為一項非常有發(fā)展前景的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù),近年來尤其受到關(guān)注[14]。利用HTL技術(shù)將農(nóng)作物秸稈(如玉米秸稈)轉(zhuǎn)化為液體燃料,不僅使其得到高值化利用,而且能夠有效保護(hù)環(huán)境。目前農(nóng)作物秸稈HTL在原料類型、反應(yīng)條件、溶劑類型、反應(yīng)氣氛、反應(yīng)釜配置和催化劑類型等方面有較多的研究[4,15-19]。Gao等[5]研究了棒狀玉米秸稈(CS)在反應(yīng)溫度240～350 ℃、停留時間0～120 min條件下的HTL反應(yīng),結(jié)果表明CS的最佳液化條件為反應(yīng)溫度260 ℃、反應(yīng)時間15 min,生物原油(水溶性油和重油的統(tǒng)稱,不加以說明時,生物原油均為重質(zhì)油部分)產(chǎn)率為33.00%。張文奇[20]研究了不同的反應(yīng)溫度(280～380 ℃)和反應(yīng)時間(30～90 min)對玉米秸稈HTL得到生物原油產(chǎn)率的影響,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間與溫度共同影響著生物原油的產(chǎn)率,在320 ℃和60 min條件下,生物原油(水溶性油+重質(zhì)油)產(chǎn)率最高為28.13%。Zhu等[21]考察了反應(yīng)溫度(190～320 ℃)對玉米秸稈HTL的轉(zhuǎn)化率和各相產(chǎn)物分布的影響,結(jié)果顯示反應(yīng)溫度為300 ℃時,生物原油產(chǎn)率最高為24.99%,在220～300 ℃之間得到的生物原油性質(zhì)近似。上述研究主要是在單因素試驗條件下探討單一因素對生物原油的影響,然而對于多種因素綜合作用下的影響缺乏系統(tǒng)研究,且相關(guān)研究報道也較少。本研究以前期單因素試驗[20-23]作為支撐,采用正交試驗設(shè)計優(yōu)化了玉米秸稈HTL制備生物原油的液化條件,對液化產(chǎn)物的特性進(jìn)行了分析,以期為玉米秸稈液化提供基礎(chǔ)的實(shí)驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗

1.1 材料與儀器

玉米秸稈(CS)于2017年取自山東省淄博市,收集后經(jīng)破碎、過篩得到粒徑0.2～0.3 mm的樣品,置于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h,冷卻后裝袋密封備用。根據(jù)ASTM D1102-84(2013)和ASTM 872-82(2013)分別對CS(干燥基)的灰分和揮發(fā)分進(jìn)行測定；采用Vario EL cube型CHNS/O元素分析儀對 CS 原料進(jìn)行元素分析,其中O元素含量通過差減法計算得到；基于元素組成分析結(jié)果,根據(jù)Dulong’s公式[5]對物料的高位熱值(QHHV)進(jìn)行估算。通過測定分析,CS中灰分8.63%,揮發(fā)分74.10%,固定碳17.27%；以干燥無灰基計,C 41.09%,H 5.81%,O 51.94%,N 0.92%,S 0.24%；高位熱值為12.92 MJ/kg。二氯甲烷(DCM),分析純。脫脂棉和濾紙在使用前均進(jìn)行干燥和稱質(zhì)量。

TOC-V型總有機(jī)碳分析儀,日本Shimadzu公司；725ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、Agilent 6890-5973氣相色譜質(zhì)譜分析儀,美國Agilent公司；MARS5微波消解儀,美國CEM公司；Nicolet 5700 傅里葉紅外光譜分析儀,美國Thermo Elctron公司；Quanta 250場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；GSH- 0.25L高溫高壓反應(yīng)釜,威海朝陽化工機(jī)械有限公司。

1.2 玉米秸稈的水熱液化實(shí)驗

玉米秸稈的水熱液化(HTL)實(shí)驗在間歇式生物質(zhì)水熱液化裝置中進(jìn)行,實(shí)驗裝置如圖1所示。該裝置主要由惰性載氣系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、攪拌器、250 mL高溫高壓反應(yīng)釜、溫度控制系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集與監(jiān)測系統(tǒng)等組成。反應(yīng)釜材質(zhì)采用哈氏合金276,其最大工作溫度和工作壓力分別為500 ℃和 30 MPa。按照設(shè)定的含固量水平,準(zhǔn)確稱量CS和去離子水投入到反應(yīng)釜中密封。使用N2對反應(yīng)釜進(jìn)行排空,之后將反應(yīng)初始壓力加壓到3.0 MPa，攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)為300 r/min,在反應(yīng)過程中保持恒定。打開加熱開關(guān),以7～10 ℃/min加熱速率將反應(yīng)器升溫至設(shè)定的反應(yīng)溫度，開始計時并保持所需的反應(yīng)時間。反應(yīng)結(jié)束后,停止加熱和攪拌并對反應(yīng)釜進(jìn)行冷卻。待其冷卻到室溫,對產(chǎn)物進(jìn)行收集。所有的HTL反應(yīng)均在亞臨界條件下進(jìn)行,相同反應(yīng)條件下的實(shí)驗組均重復(fù)3次以保證結(jié)果的可重復(fù)性。

1.N2瓶N2 cylinder; 2.冷卻水槽cooling water baths； 3.氣路閥門valve; 4.攪拌電機(jī)stirrer assembly； 5.熱電偶K-thermocouple； 6.壓力表pressure gauge； 7. PID控制儀PID controller； 8.數(shù)據(jù)采集/溫控系統(tǒng)data acquisition/control system； 9.電加熱套electric heater； 10.反應(yīng)釜HTL reactor； 11.冷卻盤管cooling coil； 12.攪拌器stirrer

1.3 產(chǎn)物分離與產(chǎn)率計算

HTL產(chǎn)物的分離參考文獻(xiàn)[24]。開釜前,先將反應(yīng)釜內(nèi)的氣體產(chǎn)物排空；再開釜將釜內(nèi)的固液混合產(chǎn)物收集到燒杯中,另使用脫脂棉擦拭釜頭和釜壁上殘留產(chǎn)物并轉(zhuǎn)移至另一燒杯中。為保證產(chǎn)物收集完全,將一定量的DCM加入反應(yīng)釜內(nèi)密封升溫至40～50 ℃保持約20 min,冷卻擦洗和清洗,重復(fù)以上操作3次,并將DCM清洗液統(tǒng)一收集。固液混合產(chǎn)物經(jīng)過帶有濾紙的布氏漏斗過濾得到水相產(chǎn)物(AP),用0.45 μm有機(jī)系濾膜過濾后于4 ℃冷藏待測。濾紙上的濾渣與脫脂棉擦拭物分別進(jìn)行干燥除水,之后與DCM清洗液合并,經(jīng)過抽濾、DCM抽提分離得到DCM可溶物和DCM不溶物兩部分。將DCM可溶物在55 ℃下減壓旋蒸回收DCM,然后放入70 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥8 h得到生物原油(BO)。將DCM不溶物在105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h,得到固體殘渣(SR)。

以干燥基為基準(zhǔn),對HTL產(chǎn)物產(chǎn)率和液化率進(jìn)行計算。其中,氣相和水相產(chǎn)物合并稱作其他產(chǎn)物,其產(chǎn)率通過差減法得到,計算公式見(1)～(4):

YBO=mBO/mCS×100%

(1)

YSR=mSR/mCS×100%

(2)

Y=1-(YBO+YSR)

(3)

η=1-YSR

(4)

式中：YBO—生物原油產(chǎn)率,%；YSR—固體殘渣產(chǎn)率,%；Y—其他產(chǎn)物產(chǎn)率,%；η—液化率,%；mCS—干燥后玉米秸稈質(zhì)量,g；mBO—干燥后生物原油質(zhì)量,g；mSR—干燥后固體產(chǎn)物的質(zhì)量,g。

1.4 分析方法

1.4.1元素分析及熱值計算 對生物原油和固體產(chǎn)物中有機(jī)元素的分析和熱值的計算方法,與1.1節(jié)所述相同。水相產(chǎn)物的總有機(jī)碳(TOC)利用TOC-V型總有機(jī)碳分析儀測定。無機(jī)元素分析利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀測定。測試前,樣品用2 mL HNO3(65%)、 0.5 mL HF(48%)和2 mL H2O2(30%)混合液在MARS5微波消解儀中消解，消解完成后,將消解上清液置于100 mL容量瓶中添加去離子水進(jìn)行稀釋定容,用于后續(xù)上機(jī)分析。

1.4.2官能團(tuán)測定 樣品中官能團(tuán)分布利用Nicolet 5700傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)儀確定。采用溴化鉀壓片法進(jìn)行制樣,波數(shù)掃描范圍400～4000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

1.4.3GC-MS分析 生物原油成分利用Agilent 6890-5973型氣相色譜質(zhì)譜分析(GC-MS)儀配有Agilent 7683系列自動進(jìn)樣器和DB-1701毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)測定分析。測試方法如下：上機(jī)前,生物原油用DCM稀釋后用0.45 μm有機(jī)系濾膜過濾；采用99.999%高純氦氣作為載氣,設(shè)定流速0.1 mL/min；進(jìn)樣口溫度、接口溫度和離子源溫度分別設(shè)定為280、 250和150 ℃；每次分析,進(jìn)樣量為0.2 μL,分流比為30 ∶1,溶劑延遲時間為5.30 min。升溫速率為5 ℃/min,由40 ℃升溫到260 ℃,保溫5 min。質(zhì)譜儀為EI源,70 eV；掃描范圍(m/z)為20～550。使用NIST-MS 2.0數(shù)據(jù)庫對色譜峰進(jìn)行鑒定分析。

1.4.4SEM表征 固體殘渣的表面形貌利用Quanta 250場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱液化工藝優(yōu)化

為了得到更高產(chǎn)率的生物原油,玉米秸稈(CS)水熱液化(HTL)過程采用正交試驗L9(34)進(jìn)行優(yōu)化,以CS液化產(chǎn)物產(chǎn)率和液化率為指標(biāo)探究反應(yīng)溫度(A)、反應(yīng)時間(B)和含固量(C)對CS液化產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見表1。

表1 L9(34)正交試驗設(shè)計及結(jié)果分析

由表1中各指標(biāo)的極差分析可知,各個因素對指標(biāo)影響的大小：對于生物原油產(chǎn)率而言,反應(yīng)溫度>含固量>反應(yīng)時間；對于固體殘渣產(chǎn)率而言,含固量>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間；對于液化率而言,含固量>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間；對于其他產(chǎn)物產(chǎn)率而言,反應(yīng)溫度>含固量>反應(yīng)時間。總的來說,反應(yīng)溫度、含固量和反應(yīng)時間這3個參數(shù)對產(chǎn)物分布均有影響。根據(jù)上述試驗結(jié)果,其中試驗4的生物原油產(chǎn)率最高,為19.20%；試驗7的生物原油產(chǎn)率最低,為8.31%；試驗3的液化率最低,為67.46%；試驗8的液化率最高,為84.65%。可見,最大產(chǎn)油率組(試驗4)和最大液化率組(試驗8)的反應(yīng)條件并非一致,說明液化率大小不能完全決定產(chǎn)油率的大小,因為HTL過程中成油路徑復(fù)雜,還要受到氣相、液相和固相產(chǎn)物分布的影響[25]。HTL反應(yīng)條件不同導(dǎo)致CS中有機(jī)組分轉(zhuǎn)化之間存在差異,從而影響產(chǎn)物分布情況。

生物原油是HTL的主要目標(biāo)產(chǎn)物,要求生物原油產(chǎn)率越高越好。由表1可知，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間都在中間值(300 ℃和30 min)時產(chǎn)油率最高,而含固量為5%和10%時產(chǎn)油率相差不大。為考察產(chǎn)油較優(yōu)反應(yīng)條件的再現(xiàn)性,進(jìn)行了反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)時間30 min、含固量5%和10%兩組驗證實(shí)驗,生物原油產(chǎn)率分別為22.85%和20.08%，固體殘渣分別為15.02%和23.82%，其他產(chǎn)物產(chǎn)率分別為62.13%和56.09%，液化率分別為84.98%和76.18%。由數(shù)據(jù)可知，低含固量有助于CS的液化轉(zhuǎn)化并獲得更高的生物原油產(chǎn)率[5]。綜上所述,玉米秸稈HTL制備生物原油的優(yōu)化條件是反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)時間30 min、含固量5%,此條件下生物原油、固體殘渣、其他產(chǎn)物的產(chǎn)率以及液化率分別為22.85%、 15.02%、 62.04%和84.98%。

2.2 液化產(chǎn)物的元素分析

基于2.1節(jié)玉米秸稈水熱液化正交試驗結(jié)果,對產(chǎn)油率最高和最低工藝條件下生物原油、固體殘渣的元素分析和高位熱值以及水相產(chǎn)物的TOC進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。結(jié)合1.1節(jié)內(nèi)容，由表2可以看出,與玉米秸稈相比,兩種生物原油中的C及H含量均得到顯著提升,分別在72.17%～72.79%和6.72%～7.74%,O含量則由51.94%降低到18.09%～19.66%。生物原油的熱值得到了很大提高,為30.56～32.69 MJ/kg。不同的生物質(zhì)處理技術(shù)在很大程度上影響著油的性質(zhì)。HTL得到的生物原油的品質(zhì)優(yōu)于快速熱解油[26]。快速熱解油的氧含量高、高位熱值低,具有較高的腐蝕性(pH值約為2.5)和熱不穩(wěn)定性,油中水分含量較高、黏度較低。而HTL得到的生物原油氧含量較低且高位熱值較高,主要原因是與快速熱解過程相比,HTL過程中涉及到生物質(zhì)組分中C—O鍵的斷裂和脫氧,能夠去除原料中65%的氧[27]。但HTL油和快速熱解油均需后續(xù)的加氫(脫氧)過程對油進(jìn)行改性提質(zhì),之后才可用作運(yùn)輸燃料。與玉米秸稈原料相比,水熱液化得到的固體產(chǎn)物中所含H和O量減少,含C量(59.10%～66.48%)明顯增加。固體產(chǎn)物的高位熱值(QHHV)比玉米秸稈提高了71%～93%,表明其可以作為固體燃料用于燃燒。Zhu等[21]對水熱液化產(chǎn)物潛力分析表明,水熱液化固體產(chǎn)物可通過熱解技術(shù)制備生物炭。水相產(chǎn)物的TOC在7 711.5～12 336 mg/L，這是因為不同HTL條件下CS降解程度存在差異,從而導(dǎo)致遷移到水相產(chǎn)物中的水溶性有機(jī)物含量不同[21,28]。

表2 HTL產(chǎn)物的基本特性分析

表3給出了CS及其水熱液化產(chǎn)油率最低組(a#)和最高組(b#)中生物原油、固體殘渣和水相產(chǎn)物中無機(jī)金屬元素含量的分析結(jié)果。CS原料中K、Ca和Mg元素含量較多,Na、Al以及Fe元素含量相對較少。可以明顯看出,CS經(jīng)過HTL后這些無機(jī)元素大部分殘留在固體殘渣中,極少部分存在水相產(chǎn)物中。在水相產(chǎn)物中的Na和Ca元素含量相對較高,可能是因為它們在亞臨界水中的溶解度更高[2]。對比Na、Mg、Ca等元素,生物原油中K元素含量較高。在HTL過程中CS原料發(fā)生分解,部分金屬鹽溶解于生物原油中[19,29]。此外,生物原油中無機(jī)金屬元素含量還與產(chǎn)物分離流程有關(guān),而且原料本身中無機(jī)金屬元素含量越高越容易在后續(xù)分離過程中夾帶到油相中[25]。對比產(chǎn)油率最高組和最低組,生物原油、固體殘渣以及水相產(chǎn)物中的無機(jī)金屬元素含量也存在差別,這是因為受到了過程參數(shù)的交互作用以及HTL多相產(chǎn)物的復(fù)雜交互作用的影響[25]。

表3 液化產(chǎn)物的無機(jī)元素分析

2.3 生物原油的組成分析

表4為產(chǎn)油率最高組(b#)的生物原油的GC-MS分析結(jié)果。

表4 生物原油的GC-MS分析

續(xù)表4

GC-MS分析顯示,GC含量≥0.5%的峰有67個,總和為91.37%。本研究僅對GC含量≥0.5%且匹配度≥50%的有機(jī)物進(jìn)行鑒定分析。GC-MS分析結(jié)果表明：生物原油中的化合物以重組分為主,組分復(fù)雜,包括酚類(33.70%)、酮類(9.97%)、含N化合物(4.92%)、有機(jī)酸類(4.25%)、醛類(1.18%)、烷烴類(0.52%)和呋喃類(0.51%)等。酚類是生物原油中的主要化合物,主要包括苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚和3,4-二甲氧基苯酚。這些酚類化合物主要來源于玉米秸稈中木質(zhì)素的降解[30]。生物原油中的酮類化合物主要包括單/雙甲基的環(huán)戊酮(如2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮)、羥苯基酮(如1-(2-羥基苯基)-乙酮)以及甲氧基苯基酮(如1-(4-羥基-3,5-二甲氧基苯基)-乙酮)。有機(jī)酸類是以長鏈酸、芳香酸衍生物的形式存在，主要由玉米秸稈中的纖維素和半纖維素水解產(chǎn)生；生物原油中的含氮化合物含量較低，這與玉米秸稈原料本身氮元素含量較少有關(guān)。此外，還檢測到少量的烷烴類化合物，是由有機(jī)酸通過脫羧作用形成。從表中可以看出，生物原油中化合物主要是含氧化合物，導(dǎo)致生物原油的品質(zhì)較差。因此，生物原油作為燃料利用，后續(xù)需要對其進(jìn)行進(jìn)一步脫氧提質(zhì)[31]。

2.4 樣品的表征

1.玉米秸稈CS； 2.固體產(chǎn)物SR(a#)； 3.固體產(chǎn)物SR(b#)； 4.生物原油BO(a#)； 5.生物原油BO(b#)

2.4.2微觀形貌分析 本研究中的產(chǎn)油率最高組同樣是固體殘渣產(chǎn)率最低的液化組，基于2.1節(jié)對固體殘渣產(chǎn)率受過程參數(shù)影響顯著的分析結(jié)果,對固體殘渣產(chǎn)率最高組(c#,反應(yīng)溫度250 ℃,反應(yīng)時間60 min,含固量15%)和最低組(b#)兩液化組的固體殘渣進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征,如圖3所示。由圖3可以明顯看出,CS原料表面光滑緊密,呈現(xiàn)出束狀纖維結(jié)構(gòu)且排列較為規(guī)則。c#的固體殘渣表面粗糙,結(jié)構(gòu)變得松散,有類似鱗片狀的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生,同時有一些離散的小顆粒物質(zhì)附著在其表面；b#的固體殘渣的表面結(jié)構(gòu)更加松散,CS原有的纖維結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞,附著在表面結(jié)構(gòu)中的小液滴狀的物質(zhì)顆粒增加。類似的形貌結(jié)構(gòu)在朱張兵[34]和李文躍等[36]研究中也有被觀察到。在不同水熱條件下玉米秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素降解程度不同,致使HTL得到的固體殘渣之間的表面微觀結(jié)構(gòu)也存在差異。與CS原料相比,固體殘渣的紅外特征變化也證實(shí)CS表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

a.CS； b.c#殘渣c(diǎn)# residue； c.b#殘渣b# residue

3 結(jié) 論

3.1通過正交試驗優(yōu)化了玉米秸稈水熱液化(HTL)制備生物原油的反應(yīng)條件，結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)時間30 min、含固量5%的最佳工藝下,生物原油產(chǎn)率為22.85%,固體殘渣產(chǎn)率為15.02%,其他產(chǎn)物(水相和氣相)產(chǎn)率為62.13%，液化率為84.98%。

3.2分析了不同反應(yīng)條件下玉米秸稈HTL產(chǎn)物的特性，結(jié)果表明：生物原油的熱值30.56～32.69 MJ/kg；與玉米秸稈原料相比，固體殘渣中的C含量增加、O元素含量降低,高位熱值明顯提高,可以作為固體燃料；不同HTL反應(yīng)條件下玉米秸稈組分降解程度不同,水相產(chǎn)物TOC值7 711.5～12 336 mg/L。

3.3FT-IR、SEM分析結(jié)果表明：不同反應(yīng)條件下制備的生物原油間的官能團(tuán)特征峰的變化趨勢相似且僅某些峰強(qiáng)度存在差異,表明生物原油中化合物種類相似但化合物含量存在差異；不同HTL反應(yīng)條件下CS降解程度不同,導(dǎo)致固體殘渣之間的微觀形貌結(jié)構(gòu)也存在差異。GC-MS分析結(jié)果顯示：玉米秸稈HTL得到的生物原油組分主要包括酚類,其次是酮類,還有少量的有機(jī)酸類、醛類、含氮化合物和呋喃類等化合物。