衣康酸光固化樹脂的研究進展

邊均娜， 陳 健， 吳國民*， 孔振武

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室, 江蘇 南京 210042; 2.南京林業大學江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心，江蘇 南京 210037)

隨著國家環保法規的日益嚴格，環境問題受到更多的重視，傳統化工行業被認為是高污染行業，因此發展綠色化工是化工行業發展的必然之路。光固化技術能量利用率高、無污染、成膜速度快[1-2]，具有經濟、高效、環保、節能的“4E”特性，被譽為面向21世紀綠色工業的新技術[3]。光固化技術最重要的組成就是光固化基體樹脂。光固化樹脂由含有活性官能團的樹脂單體或預聚體組成，能在紫外光等照射下由光敏劑引發聚合反應，生成三維網狀聚合物。光固化物具有高強度、高光澤度等特點，廣泛應用于涂料、油墨、黏合劑、微電子、三維精密成型加工以及激光記錄材料等領域[4-8]，已成為近年來高分子材料的研究熱點。

目前合成光固化樹脂的原料主要來自化石資源，而以可再生資源取代化石原料制備高分子材料是材料領域的發展趨勢。天然資源的分子結構特性為新材料的合成及應用提供了優勢。最近幾年國內外學者相繼報道了以衣康酸、腰果酚[9-11]、植物油[12-13]、松香[14]、松節油[15-16]、漆酚[17-18]等生物質資源為原料制備生物基光固化樹脂，并在涂料和修復牙用樹脂等領域[19]得到了良好的應用。衣康酸作為一種生物質資源，廣泛用于合成聚氨酯丙烯酸酯、環氧樹脂、聚酯等，此類合成樹脂在阻燃、形狀記憶、藥物釋放材料和彈性體等方面均有應用，具有與石油基材料相當或更高的性能[20]。本文綜述了衣康酸在合成光固化樹脂方面的研究，主要包括環氧衣康酸樹脂、衣康酸聚酯、衣康酸聚酯丙烯酸酯、衣康酸聚氨酯丙烯酸酯等。將衣康酸用于制備光固化樹脂為生物質資源的高值化利用提供了新途徑，同時對光固化技術的可持續發展也具有重要意義。

1 衣康酸概述

衣康酸，學名為亞甲基丁二酸，是世界第五大有機酸。衣康酸含不飽和雙鍵和兩個羧基，具有活潑的化學性質，其結構式見右圖。衣康酸及其衍生物是化學合成和化工生產的重要工業原料，其可發生均聚反應，也可與丙烯酸等酸類及丁二烯等含有不飽和鍵單體發生共聚反應、酯交換反應以及還原反應等[21]。衣康酸最早于1837年由檸檬酸熱脫羧法合成[22]，1946年Lockwood等[23]系統研究了影響土曲霉發酵生產衣康酸的各類因素，為衣康酸的工業化生產提供了理論基礎。目前，我國衣康酸年產量約10萬噸，且世界范圍內的年產量仍以5.5%的速率增長[24]。衣康酸具有原料來源廣泛的優點，其所制備的產品滿足環保可持續發展的要求，被美國能源部評為最具潛在應用價值的12個生物基平臺化學品之一[25]。衣康酸應用于光固化樹脂改性已成為近年來光固化研究領域的熱點。

2 衣康酸光固化樹脂研究進展

2.1 環氧衣康酸樹脂

環氧樹脂本身不具有光敏性，需要引入光敏基團制備光固化樹脂。環氧樹脂與丙烯酸類單體經開環酯化引入雙鍵可生成環氧丙烯酸酯。環氧丙烯酸酯是目前應用最廣泛、用量最大的光固化低聚物。由于丙烯酸雙鍵活性高，反應過程中溫度不易控制，體系黏度會隨著反應進行逐漸增大，極易發生爆聚；并且環氧丙烯酸酯光固化預聚體普遍存在漆膜脆性大、柔韌性差的缺陷。另外，環氧丙烯酸酯本身不能水分散，需要外加乳化劑或者引入親水基團才能分散在水中。而衣康酸分子結構中含有兩個羧基和一個雙鍵，其中一個較活潑的羧基可與環氧樹脂發生酯化反應，另一個羧基可作為親水基團，經堿中和后直接將環氧衣康酸樹脂分散在水中。因此，衣康酸可用于制備水性光固化樹脂。韋星船等[26]將環氧樹脂(E-51)與聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGGE)的混合液滴加到含有助溶劑的衣康酸中進行酯化反應，將雙鍵和羧基同時引入到樹脂中，中和羧基后分散在水中得UV固化水性環氧衣康酸樹脂。研究發現：在合成樹脂中添加柔性鏈段PEGGE，不僅降黏效果顯著，而且可改善樹脂和涂膜的柔韌性。覃健耀等[27]以環氧樹脂(E-51)和甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)通過接枝反應制得含氟預聚體，再滴加含有助溶劑的衣康酸進行開環酯化反應，中和后在水中分散得到有機氟改性UV固化水性環氧衣康酸樹脂，其合成路線見圖1。改性結果顯示：涂膜的吸水率由改性前的9.14%下降到改性后的4.01%，水接觸角由63.26°增加到改性后的90.05°，含氟單體的引入提高了光固化涂膜的耐水性和疏水性。

圖1 氟改性環氧衣康酸樹脂的合成路線[27]

韋星船等[28]用有機硅γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)改性環氧衣康酸樹脂，在甲基丙烯酸羥乙酯助溶劑助溶下KH560的環氧基與衣康酸的羧基發生反應(圖2)，封閉部分羧基后提高了光固化漆膜耐水性能。實驗結果顯示：有機硅的加入提高了涂膜的疏水性能，當KH560用量為13.04%時，漆膜吸水率由改性前的15.58%下降到8.72%，最終降解溫度由623.11 ℃上升至766.04 ℃，漆膜綜合性能表現較優。

圖2 有機硅改性水性UV固化環氧衣康酸樹脂的合成路線[28]

針對UV固化水性環氧衣康酸樹脂漆膜柔韌性、抗沖擊性能差的缺點，任保川[29]以聚丙二醇(PPG100)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)為原料合成UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯，再利用異氰酸酯基(—NCO)半封端聚氨酯丙烯酸酯對環氧衣康酸樹脂進行改性，當聚氨酯添加量為10%時，漆膜硬度可達4H，附著力為0級，抗沖擊強度為50 kg·cm，柔性鏈段的引入提高了樹脂的綜合性能。

2.2 衣康酸聚酯

脂肪族聚酯具有生物相容性與可降解性，已在眾多領域得到廣泛應用[30]。衣康酸因來源廣泛、價廉，且分子結構中含有雙鍵，可替代己二酸、馬來酸等特點，已被應用于制備不飽和聚酯。Singh等[31]合成了以衣康酸為單體的聚酯，用于制備生物疫苗載體水凝膠微球的前體，制備過程中為防止不飽和雙鍵自由基交聯聚合，加入了對苯二酚作為自由基聚合抑制劑。

不飽和聚酯樹脂是制造聚酯涂料與膠黏劑等的主要成膜物質，已被廣泛用于建筑、汽車、船舶、電氣、裝飾及航空航天等領域。利用衣康酸替代己二酸制備聚酯，在分子結構中引入雙鍵使聚酯具有光固化特性，因此，衣康酸聚酯樹脂在光固化涂層領域顯示出巨大的應用潛力。Dai等[32]以衣康酸為原料，分別與不同的二元醇(乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇)制備了3種生物基不飽和聚酯。以此類聚酯為基體樹脂制備的水性紫外光固化涂料硬度高(3H)、耐水耐溶劑性良好，但附著力和柔韌性較差。為了提高涂層的附著力，Dai等[33]進一步采用共縮聚方法將丙三醇引入不飽和聚酯分子鏈中(圖3)，再與環氧大豆油丙烯酸酯(AESO)混合制備了生物基含量高的UV水性分散涂料。研究發現：聚酯中的甘油鏈段與AESO結合后得到的紫外光固化涂料耐溶劑性能優異、硬度可達5H、附著力(5B)和柔韌性(0T)均達到了最高級別。

圖3 衣康酸不飽和聚酯的合成[33]

Br?nnstr?m等[34]以衣康酸、丁二酸和1,4-丁二醇為原料制備聚酯，研究了衣康酸聚酯在紫外光引發的自由基交聯過程中的性能變化。實驗結果表明：儲能模量和表面硬度隨著聚酯分子質量的增加而增加，通過調整衣康酸與丁二酸的比例，以及改變預聚體中衣康酸單元的含量，可使交聯涂料在紫外燈輻射下固化度達到75%以上，并可調節交聯涂料的最終力學性能。岳夢恩[35]以衣康酸、檸檬酸和1,4-丁二醇為原料制備了一種具有支化結構的全生物基光固化不飽和聚酯，為提高樹脂綜合性能，采用己二酸和癸二酸分別代替部分檸檬酸進行改性。結果表明：與未改性涂層相比，己二酸改性涂層浸泡48 h后仍無明顯變化，耐水性能得到提高，同時癸二酸改性涂層在低于430 ℃時仍具有良好的熱穩定性。

衣康酸聚酯用途廣泛，制備衣康酸聚酯是生物基材料的發展方向。衣康酸衍生物合成聚酯同樣具有較好的應用前景。衣康酸二甲酯是理想的酶促聚合單體。Barrett等[36]采用酶促法合成衣康酸光固化預聚體。Tang等[37]制備了含衣康酸酐-2-甲基-1,5-戊二醇單元和馬來酸酐-2-甲基-1,5-戊二醇單元的共聚酯，將其溶解在甲苯中并加入光引發劑，紫外光照射30 min，可選擇性光固化衣康酸酐單元的外型雙鍵制備不飽和聚酯凝膠，該凝膠可應用于藥物釋放及其他生物醫學材料。

衣康酸與環氧化植物油反應可形成交聯網狀結構，而非低黏度的衣康酸單酯化植物油。研究者嘗試了多種方法合成衣康酸單酯化植物油。Li等[38]由衣康酸經甲醇單甲基化制得衣康酸單甲酯，再與環氧化大豆油(ESO)熔融開環酯化制備了衣康酸單甲酯環氧大豆油(IESO)，合成路線見圖4。IESO與甲基丙烯酸縮水甘油酯改性衣康酸等活性單體在UV輻射固化條件下共聚，產物具有優異的性能。且與AESO反應體系相比，產物具有更好的涂層性能，玻璃化轉變溫度可高達98 ℃，拉伸強度高出50%以上。與丙烯酸常溫下的高揮發性相比，衣康酸單甲酯在90 ℃時揮發性極低，常溫下不存在氣味刺激性問題，可作為丙烯酸的綠色替代品使用。

圖4 衣康酸單甲酯環氧化大豆油的合成路線[38]

不飽和脂肪族聚酯不僅具有良好的柔韌性、力學性能和生物降解性，還可以通過二異氰酸酯、二氧化二甲酯或三乙氧基硅烷等化學交聯改性劑構筑網狀結構，形成具有良好機械性能的熱固性共聚酯[39]。Chen等[40]以己二酸、衣康酸和1,4-丁二醇為原料，以少量的乙二胺四乙酸(EDTA)為交聯劑，采用熔融縮聚法合成了一系列具有部分三維網絡結構共聚酯(PBABI)，利用衣康酸雙鍵UV固化后形成部分交聯結構實現對共聚酯硬度的控制。PBABI共聚酯具有質量輕、透氣性好等優點，已被應用在3D智能紡織品領域。通過UV固化方式調控硬度，使其在石膏體外矯形支撐材料方面也具有很大的應用潛力。

水性聚酯通常是將親水基團羧基引入聚合物鏈中，再通過叔胺中和得到。但使用有機胺不僅增加了成本，而且存在有機物揮發等問題。Gao等[41]以衣康酸、1,4-丁二醇和衣康酸磺酸鈉為原料，以SnCl2為催化劑，通過簡單縮聚合成了水性不飽和聚酯，由于磺酸鹽基團(如—SO3Na)的高親水性，樹脂中含有少量磺酸基即可分散在水中，且磺化基團不需要添加揮發性有機胺來中和。同時，制備的端硫醇聚氨酯多功能水分散體有效改善了傳統UV固化膜存在的氧阻聚、交聯不均勻等缺點。

2.3 衣康酸聚酯丙烯酸酯

丙烯酸樹脂耐候性能好，將丙烯酸功能單體引入聚酯骨架可以提高聚合物整體性能。甲基丙烯酸類衍生物是改性衣康酸不飽和聚酯的常用交聯劑。以衣康酸為主要原料制備光敏型聚酯時，不同的交聯劑與雙鍵反應能夠調控得到性能不同的聚酯樹脂產品。Shivarkar等[42]將二甘醇(DEG)、新戊二醇(NPG)、三羥基甲基丙烷(TMP)、間苯二甲酸(IPA)、己二酸(AA)溶解在鄰二甲苯中，以二丁基氧化錫(DBTO)為催化劑制備聚酯單體，然后用衣康酸(ITA)改性得到不飽和聚酯中間體，再將苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和過氧苯甲酸叔丁酯(TBPB)的混合物滴入不飽和聚酯樹脂中，通過自由基聚合合成了一系列丙烯酸接枝量在20%～40%的改性聚酯，合成路線見圖5。

圖5 丙烯酸改性衣康酸聚酯的合成路線[42]

該聚合物薄膜的硬度、柔韌性、耐沖擊性和附著力均表現優良，60 ℃紫外線照射500 h測試條件下仍有50%～60%的光澤保持率，比非丙烯酸酯類聚酯具有更好的耐候性。周照喜[43]以衣康酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)經酯化開環反應制備得到了穩定性優異的水性衣康酸聚酯丙烯酸酯，該樹脂在原料來源和反應制備過程方面均很好地滿足了低VOC排放和可持續性發展的要求，光固化漆膜具有很好的光澤度和優異的機械性能，抗沖擊強度可達46 kg·cm。鮑俊翔等[44]以衣康酸、甲基丙烯酸羥乙酯為原料合成衣康酸甲基丙烯酸羥乙酯，之后與環氧大豆油開環酯化得到官能度達5.2的改性環氧丙烯酸酯樹脂(ESO-HEMAIA)。與純環氧大豆油丙烯酸酯樹脂涂膜相比，ESO-HEMAIA涂膜有著更好的硬度和熱穩定性，吸水率可降至1.01%。

Wang等[45]利用衣康酸合成了具有自修復性能的UV固化涂料。衣康酸和2-糠酸在無溶劑條件下分別與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)反應得到了衣康酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯(IG)和2-糠酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯(FG)，然后FG與不同比例的IG混合制備紫外光固化涂層。含有大量羥基和酯基的低黏度樹脂通過酯交換反應在加熱時可實現自愈和重塑，自修復后的樹脂可恢復初始狀態95%的剛度和84%的強度，是一種具有良好自修復能力的生物基紫外光固化樹脂。Yoon等[46]設計并合成了一種兩端分別是羧酸和烷基鏈的含乙烯基官能團的光可聚合衣康酸兩親性化合物(Ita3C12)。Ita3C12樹枝狀兩親體具有光固化活性，可通過與甲基丙烯酸多面寡聚倍半硅氧烷交聯劑光聚合，生成穩定的向列型液晶垂直對準層而不產生任何光散射，在光電材料領域具有潛在應用價值。

2.4 衣康酸聚氨酯丙烯酸酯

近年來，將衣康酸應用到聚氨酯材料已引起關注。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)具有優異的附著力、良好的柔韌性和耐化學性等獨特性能，一直是涂料行業的研究熱點。傳統的PUA樹脂通常由多元醇與二異氰酸酯反應得到端異氰酸酯低聚物，然后端異氰酸酯與含羥基的丙烯酸類單體反應制得骨架中含有不飽和基團的聚合物。Patil等[47]采用三步法合成PUA，首先將衣康酸、1,6-己二醇按物質的量比1 ∶2混合，在對甲苯磺酸催化劑的作用下制得衣康酸基多元醇，再與稍過量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)在氮氣保護下反應，最后在體系中添加甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)與異氰酸酯基剛好反應完全制得衣康酸基PUA。衣康酸聚氨酯丙烯酸酯(衣康酸PUA)結構見右圖。研究發現：衣康酸基PUA樹脂比普通PUA樹脂黏度小、結晶度高，衣康酸PUA樹脂漆膜具有更好的機械性能、耐化學藥品性能和耐溶劑性能，是傳統PUA涂料的良好替代品。

3 結語與展望

衣康酸具有紫外光固化活性，可以作為紫外光固化樹脂的反應單體。由衣康酸改性的聚酯樹脂、環氧樹脂和聚氨酯，其黏度低且具有良好的水分散性，結合高效、節能、環保的紫外光固化技術，為可持續綠色化學工業發展提供了新途徑。環氧衣康酸紫外光固化樹脂中含有一定量的羥基、羧基等親水基團，可開發用于水性光固化涂料，拓寬衣康酸光固化產品的應用領域。衣康酸改性光固化樹脂雖然具有良好的應用價值，但綜合性能與工業化丙烯酸酯類聚合物仍有差距。目前，衣康酸在光固化材料領域規模化應用尚存在以下問題：衣康酸單體比丙烯酸類單體的碳碳雙鍵活性低，光固化速度較慢；衣康酸含有兩個羧基，酯化反應過程中易出現副反應。如何改性和提高衣康酸聚合物材料性能，并探索和拓展新的應用領域仍將面臨很大的挑戰。因此，探究衣康酸含量以及與丙烯酸類衍生物復合改性實現對樹脂光固化活性以及材料性能的調控技術，有效構建衣康酸紫外光固化體系，將對促進衣康酸資源的高效利用并拓展在光固化材料領域的應用具有重要意義。