油酸甲酯烯烴復分解合成1-癸烯的工藝優化

舒恒毅, 鄭志鋒, 李水榮, 劉守慶, 何宏舟, 黃元波,3*

(1.西南林業大學 材料科學與工程學院, 云南 昆明 650224； 2.集美大學 機械與能源工程學院,福建 廈門 361021；3.林業生物質資源高效利用技術國家地方聯合工程研究中心;西南地區林業生物質資源高效利用國家林業和草原局重點實驗室, 西南林業大學，云南 昆明 650224； 4.廈門市現代農業生物質高值化技術重點實驗室(廈門大學);福建省生物質高值化技術工程研究中心(廈門大學);廈門大學 能源學院，福建 廈門 361102)

1-癸烯是α-烯烴中重要的化工原料，可通過齊聚反應制備性能優異的潤滑油，作為共聚單體可制備特殊用途的樹脂，或者加氫轉化后用作增塑劑[1]。當前世界上生產1-癸烯的主要路線是以不可再生的石化資源為原料，通過蠟裂解法、乙烯齊聚法、費托合成等方法生成1-癸烯。從人類環境可持續發展考慮，尋求以可再生資源為原料或通過綠色工藝制備1-癸烯具有重要實際意義。植物油脂是化工產業中最重要的可再生原料之一[2]，經酯交換后可獲得大量的不飽和脂肪酸酯。其中含量豐富的油酸甲酯可作為原料，通過烯烴交叉復分解反應生產1-癸烯，因此，利用植物油脂制備α-烯烴將是油脂重要的應用途徑之一。烯烴復分解反應是指含碳碳雙鍵或三鍵的化合物，在金屬卡賓催化下，不飽和鍵兩側基團相互交換，從而形成新的不飽和化合物的反應，具有原子經濟性高，原料毒性小等優點[3-4]。該反應于20世紀50年代被發現，分為閉環、開環、開環聚合和交叉復分解反應4種主要類型，早期的催化劑如WCl6/Bu4Sn或Re2O7/Al2O3成本低廉易制備，但對水、氧及含氧官能團敏感，限制了反應的應用。20世紀80年代隨著研究者們對釕、鎢和鉬等金屬絡合物催化劑的開發[5]，烯烴復分解反應在水中表現出一定活性，從此開拓了該反應在油脂領域的應用。Jacobs等[6]用氯丙烯與不飽和脂肪酸酯進行烯烴交叉復分解反應，獲得α,ω-雙功能基團化學品和1-癸烯。Park等[7]利用乙烯與油脂進行非均相催化反應，得到了9-癸烯酸甲酯和1-癸烯。但相關研究所制備的產物主要以雙功能基團化學品為主[8-13]，為獲得1-癸烯，提高產物中1-癸烯得率，還需進一步探索。本研究以油酸甲酯(MO)為植物油脂模型物，通過烯烴交叉復分解反應制備1-癸烯，篩選出合適的烯烴反應底物和催化劑，并對反應條件進行優化，以期為油脂烯烴復分解反應的利用提供參考。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

油酸甲酯(MO)、二氯甲烷、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯、乙酸烯丙酯、丙烯腈、氯丙烯、丙烯醇、正己烷、丙烯酸甲酯、丁香酚、十四烷，純度均為99%；烯丙基三甲基硅烷，純度98%；2-甲氧基丙烯，純度95%，阿拉丁化學試劑公司。第一代Grubbs催化劑(C1)、第二代Grubbs催化劑(C2)和第一代Hoveyda-Grubbs催化劑(C3)，百靈威科技有限公司。MO貯存于-18 ℃，催化劑和其他烯烴底物儲存于5 ℃。

ZNCL-GS智能加熱磁力攪拌器；V3491雙排管；SHZ-D(Ⅲ)型循環水式真空泵；GC7090Plus氣相色譜儀，中國浙江福立公司。

1.2 烯烴復分解反應

1.2.1單因素試驗 烯烴復分解反應通過雙排管技術在氮氣保護下進行，反應溶液均在手套箱中配制，稱取一定量催化劑至史萊克試管，隨后加入0.059 2 g(0.2 mmol)MO、一定量烯烴底物和3 mL二氯甲烷，將試管從手套箱中取出連接至雙排管攪拌60 min，考察反應底物、催化劑類型、反應溫度、反應時間、催化劑用量和MO與反應底物物質的量之比對產物組分的影響。收集產物后使用帶有FID檢測器的氣相色譜儀(GC-FID)對其進行分析，并計算MO轉化率和1-癸烯得率。

1.2.2正交試驗 在單因素試驗基礎上，選取反應溫度(0、 20和40 ℃)，反應時間(20、 40和60 min),催化劑用量(0.5%、 1%和3%，以MO的物質的量計，下同)，MO與反應底物的物質的量之比(1 ∶3、 1 ∶10和1 ∶20)，進行L9(34)正交試驗。

1.3 分析方法

1.3.1GC分析 用內標法對產物及原料定量。配制1 000 mg/L的十四烷的正己烷溶液，稱取3組不同質量的原料MO(0.017 8、 0.033 1和0.052 7 g)和1-癸烯(0.015 2、 0.030 6和0.045 8 g)，用十四烷的正己烷溶液定容至10 mL，用于氣相色譜分析繪制標準曲線。

氣相色譜(GC)分析在配備RB-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的氣相色譜儀上進行，使用火焰電離檢測器(FID)檢測組分。進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度270 ℃，柱箱升溫程序：初始溫度60 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃并保持10 min。分流比為30 ∶1，載氣為氮氣。

1.3.2轉化率和得率計算 將MO烯烴復分解反應產物經旋蒸后，用十四烷的正己烷溶液將產物定容至10 mL，進行內標法定量。由氣相色譜儀計算得到MO轉化率和1-癸烯得率，公式如下：

(1)

(2)

式中：η—MO的轉化率，%；y—1-癸烯的得率，%；C1—產物中MO質量濃度,mg/L；V—產物旋蒸后定容的體積,10 mL；m—初始加入的MO質量，mg；C2—產物中1-癸烯質量濃度,mg/L；M—1-癸烯的摩爾質量,140 g/mol；n—初始加入的MO物質的量,mol。

2 結果與討論

2.1 不同條件對1-癸烯合成的影響

2.1.1烯烴反應底物 影響烯烴交叉復分解反應的因素，例如空間和電子效應，非常復雜，難以分析和預測該反應的選擇性。目前，Grubbs團隊通過測試多種烯烴反應底物的烯烴交叉復分解反應，按反應發生的難易程度和路徑將一部分底物進行分類，總結出一套預測選擇性的基礎模型[14]。本研究依據該模型對帶有不同鏈端基團的烯烴進行篩選，在反應溫度50 ℃、反應時間1 h、Grubbs第二代催化劑(C2)1%、MO與反應底物物質的量之比即n(MO) ∶n(底物)為1 ∶10條件下，選出適合與植物油脂發生烯烴復分解反應制備1-癸烯的烯烴反應底物，具體結果如表1所示。

表1 烯烴底物篩選結果

由表1可知，烯烴反應底物選用丙烯酸甲酯、烯丙基三甲基硅烷和丁香酚時，反應物轉化率高達90%以上，根據基礎模型報道，MO和烯丙基三甲基硅烷是type I類烯烴，丙烯酸甲酯和丁香酚屬typeⅡ類烯烴，同類烯烴反應的產物選擇性在任何反應條件下都保持不變，而type I和typeⅡ類烯烴反應均可獲得某類產物高選擇性，因此考慮采用typeⅡ類烯烴與MO反應。丁香酚來源于丁香油和木質素，具有抗菌和降血壓的作用，也常被用于香水和食用香精，與MO類似，是用途廣泛的生物質資源，且生產工藝簡單，成本低廉，兼具環保性和經濟性[15-16]，因此選用丁香酚作為反應底物用于調控優化制備1-癸烯的工藝條件。

2.1.2催化劑類型 催化劑是烯烴復分解反應的核心，它決定了反應是否發生和反應途徑，由于其配體種類不同，在不同體系下催化效果差異較大[17]，因此有必要進行催化劑篩選，本研究選取了3種具有代表性和典型差異的商業催化劑，如圖1所示。其中，Grubbs第一代催化劑(C1)于1993年開發并首次實現在有氧和水的環境中保持活性，Grubbs第二代催化劑(C2)為用活性更高的N-雜環卡賓(NHC)取代C1的三苯基膦配體制成，第一代Hoveyda-Grubbs催化劑(C3)是Hoveyda團隊開發的氧螯合苯亞甲基催化劑。

C1:Grubbs第一代催化劑Grubbs first-generation catalyst; C2:Grubbs第二代催化劑Grubbs second-generation catalyst; C3:Hoveyda-Grubbs第一代催化劑Hoveyda-Grubb first-generations catalyst

在丁香酚為反應底物、反應溫度50 ℃、反應時間1 h、催化劑用量1%、n(MO) ∶n(丁香酚)=1 ∶10條件下，考察催化劑類型對1-癸烯合成的影響，結果顯示催化劑C1、C2和C3對應的MO轉化率分別為13%、 94%和97%，1-癸烯得率分別為9%、 76%和17%。由此可知，在C1催化下MO轉化率和1-癸烯得率均較低，C2和C3催化下均可獲得較高的轉化率，但C2作催化劑時1-癸烯得率較高。目前獲得普遍認同的烯烴復分解反應機理為催化劑通過配體解離活化(k1階段)，之后與反應底物中的烯烴絡合(k2階段)，由[2+2]環加成形成四元環中間體，開環后形成新的產物，并不斷循環該過程[18]。根據研究報道，NHC配體較膦配體絡合烯烴速率更快，即k2階段更快，因此反應活性更高。如圖2所示，雖然螯合的烷氧基解離需要釕卡賓雙鍵和芐基旋轉一定空間，會降低配體解離的速度，但絡合底物反應速率快，整體反應速率仍較快，反應活性較高。然而根據Kingsbury等[19]報道，烷氧基配體解離后需要兩個鍵位與釕金屬重新螯合，難度更大，延緩了該配位過程的速率，從而促使反應的催化過程朝其他方向發展，致使產物不利于1-癸烯的生成。文獻報道和實驗結果均證明帶有NHC配體的催化劑C2的電子效應和空間位阻更有利于催化烯烴復分解反應，生成端烯烴的選擇性較高。

圖2 烯烴復分解反應中催化劑C3中間體

2.1.3反應溫度 在反應時間1 h、催化劑C2用量1%、n(MO) ∶n(丁香酚)為1 ∶10 條件下，反應溫度對植物油脂烯烴復分解反應的影響結果見圖3(a)。由圖可知，反應溫度低于40 ℃時，MO的轉化率雖有輕微波動但仍保持在90%以上，而1-癸烯得率在反應溫度低于20 ℃時，處于較高水平且幾乎保持不變，當高于20 ℃時，1-癸烯的得率隨溫度上升而明顯下降。溫度是該反應的重要影響因素，由于在當前條件下已達到反應平衡，溫度變化不再影響原料MO的轉化，然而不同溫度下的產物分布不同，低溫時因其反應過程能壘低，活化能低，在一定低溫范圍內反應物能量不高，產物得率變化不大，溫度升高后，體系中更多分子能量升高，達到了過渡態發生副反應，所以副產物得率升高并且種類增多，1-癸烯的得率不斷下降。由上述結果推測1-癸烯是動力學產物，隨著溫度上升，反應傾向于產生熱力學產物，因此，為提高目標產物1-癸烯得率和考慮精確控制溫度，將最佳反應溫度確定為0 ℃。

2.1.4反應時間 在反應溫度0 ℃，其余條件與2.1.3節相同情況下，反應時間對植物油脂烯烴復分解反應的影響如圖3(b)所示。由圖可知，60 min后反應基本達到平衡，轉化率和得率不再變化。由圖可以看到，20 min以前1-癸烯得率隨著時間延長不斷上升，30 min出現下降，此現象與文獻[16]報道一致，這是因為超過30 min，烯烴底物丁香酚開始發生自復分解反應生成乙烯和相應自復分解產物，造成1-癸烯得率明顯下降。而生成的乙烯會抑制丁香酚進一步自復分解，同時，乙烯與體系中的原料發生烯烴交叉復分解反應繼續生成1-癸烯，所以在40 min時1-癸烯得率再次上升，但是，反應時間繼續延長，伴隨著其他副反應的發生，1-癸烯得率有所下降。因此，過長的反應時間不利于1-癸烯的合成。此現象仍說明1-癸烯是動力學產物，與考察溫度時推測相同，在較低溫度即0 ℃下反應時間40 min可獲得較佳得率。

2.1.5催化劑用量 在反應溫度0 ℃，其余條件與2.1.3節相同情況下，催化劑用量對植物油脂烯烴復分解反應的影響結果見圖3(c)。催化劑是烯烴復分解反應的關鍵因素，如圖所示，隨著催化劑用量的增加，轉化率和得率迅速上升，在催化劑用量為1%時達到最大值，當催化劑用量繼續增多時，轉化率變化不大，而目標產物1-癸烯得率明顯下降，可能的原因是：1) 催化劑用量過大令活化分子數急劇增加，使多個競爭反應同時發生，造成產物選擇性降低；2) 如2.1.2節所述，催化劑通過解離一個配體活化，過多的催化劑同時解離的配體過多，既會抑制催化劑繼續解離活化，又會增加催化劑失活的幾率，導致其他類型的反應發生，降低產物選擇性[20]。因此，最佳催化劑用量確定為1%。

2.1.6油酸甲酯和反應底物物質的量之比 在反應溫度0 ℃，其余條件與2.1.3節相同情況下，MO與反應底物丁香酚物質的量比對植物油脂烯烴復分解反應的影響結果見圖3(d)。MO和丁香酚物質的量之比的變化對轉化率影響較小，盡管在比值為1 ∶1時就能獲得很高的轉化率，然而隨著丁香酚用量增加，目標產物1-癸烯的得率明顯升高，這是因為對于在烯烴復分解反應中活性較低的底物需要加入更多的量來使該反應平衡向右移動，同時更多的反應底物可以抑制底物的自復分解反應[11-12]，從而增加目標產物1-癸烯得率，但當n(MO) ∶n(丁香酚)過高時可能引起產物異構化，導致得率下降[21-22]。因此最佳n(MO) ∶n(丁香酚)確定為1 ∶10。

a.反應溫度reaction temperature; b.反應時間reaction time; c.催化劑用量amount of catalyst; d.n(丁香酚)/n(MO) n(eugenol)/n(MO)

2.2 合成條件的正交試驗優化

根據單因素試驗結果，選取反應溫度、反應時間、催化劑用量、n(MO) ∶n(丁香酚)為考察因素，以MO轉化率和目標產物1-癸烯得率為指標，采用四因素三水平正交試驗L9(34)優化植物油脂烯烴復分解反應制備1-癸烯的工藝條件。正交試驗設計及結果見表2。

由表2極差可知，各因素影響MO轉化率的因素大小順序為n(MO) ∶n(丁香酚)>催化劑用量=反應時間=反應溫度，較優條件為A2B2C3D3，即反應溫度20 ℃、反應時間40 min、催化劑C2用量3%、n(MO) ∶n(丁香酚)為1 ∶20；影響1-癸烯得率的各因素大小順序為反應溫度>反應時間=n(MO) ∶n(丁香酚)>催化劑用量，較優條件為A1B3C1D2，即反應溫度0 ℃、反應時間60 min、催化劑C2用量0.5%、n(MO) ∶n(丁香酚)為1 ∶10。根據上述結果，催化劑用量對結果影響最小，綜合考慮，選擇優化的最佳工藝為反應溫度0 ℃、反應時間40 min、催化劑C2用量1%、n(MO) ∶n(丁香酚)1 ∶10，此條件下MO轉化率和1-癸烯得率分別為96%和78%。

表2 正交試驗設計及結果分析

2.3 驗證試驗

按1.3.1節色譜條件，將配制的3種不同濃度的標樣分別重復進樣分析，確定各組分出峰時間。標樣和產物GC圖如圖4所示，目標產物1-癸烯、內標物十四烷和原料MO的出峰時間分別為9.336、 13.780、 21.813 min，產物出峰時間與標樣出峰時間保持一致，證明轉化率和得率通過內標法定量測定可行。為驗證所選工藝的穩定性和重復性，按2.2節優化條件做5組平行試驗，MO轉化率分別為96%、 96%、 96%、 97%和96%，平均值96%;1-癸烯得率分別為78%、 78%、 78%、 78%和78%，平均值78%。由此可知，驗證試驗結果再現性及重復性較好，符合工藝要求。

a.標樣standard; b.產物product

3 結 論

3.1依據烯烴交叉復分解反應的選擇性預測模型和文獻報道，篩選了多種烯烴底物和3種典型的催化劑，確定了丁香酚和Grubbs第二代催化劑(C2)是較有利于植物油脂烯烴復分解反應制備1-癸烯的反應底物和催化劑。

3.2通過單因素和正交試驗得到油酸甲酯(MO)制備1-癸烯工藝優化的最佳條件：反應溫度0 ℃，反應時間40 min，催化劑用量1%，MO和反應底物丁香酚物質的量之比即n(MO) ∶n(丁香酚)為1 ∶10。此條件下，MO轉化率和1-癸烯得率分別為96%和78%。