微藻生物柴油的制備及其性能指標評價分析

陽國軍， 曾建立

(1.中國石油化工集團有限公司發展計劃部，北京 100728； 2.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

能源和環境問題是當今世界發展所面臨的兩大難題，發展清潔、可再生的新能源是世界各國解決能源和環境問題的重要思路。在諸多新能源中，生物質能源不僅可以緩解化石能源資源枯竭給全球經濟社會發展帶來的威脅，還可以減少溫室氣體的排放，改善人類生存環境。因此，生物質能源日益成為全球能源發展戰略的重要組成部分，在世界能源格局中占有越來越重要的地位。在眾多生物質資源中，微藻具有分布廣泛、光合效率高、油脂含量高、環境適應能力強、生長周期短和產量高等優點，已成為第三代生物燃料的重要原料[1-2]。當前，關于微藻生物柴油的研究多集中在微藻選育和培養[3-4]、微藻油脂提取[5-6]、微藻生物柴油制備[7-8]、微藻生物柴油生命周期評價[9-10]以及微藻生物柴油理化性質測定[8,11]等方面，鮮見從柴油燃料應用角度對微藻生物柴油進行全面評價的研究。因此，本研究以微藻毛油為原料，制備了脂肪酸甲酯結構的生物柴油，并按生物柴油標準測試方法進行測試，以評價微藻生物柴油的燃料性能，并對部分不合格指標進行原因分析和質量改進，以期為微藻生物柴油的工業化應用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料

微藻毛油由河北新奧集團提供；甲醇、氫氧化鉀、乙醚等其他試劑均為分析純，購自國藥集團。

1.2 實驗裝置及實驗過程

采用石油化工科學研究院開發的近臨界醇解(SRCA)工藝轉化微藻毛油制備微藻生物柴油，所用裝置為石油化工科學研究院自行設計、制造的連續管式反應器，裝置流程圖見圖1。反應器采用電爐加熱，由插入反應器中心套管的熱電偶測量和反饋控制反應溫度；反應體系壓力由背壓閥控制。

圖1 連續管式反應器工藝流程示意圖

實驗過程如下：微藻毛油與甲醇分別由高壓計量泵打入反應系統，物料從反應管底部進入，從頂部流出，然后進入產品儲罐。儲罐中的產品，先沉降分離出甘油和甲醇，然后蒸餾分離出甲醇、水分等輕組分，最后減壓蒸餾得到微藻生物柴油，稱質量后計算微藻生物柴油的蒸餾得率。

1.3 分析方法

微藻毛油及生物柴油產品的酸值按GB/T 5530—2005測定，可皂化物含量則按本實驗室自建方法測定，脂肪酸組成按GB/T 17376—2008和GB/T 17377—2008分別進行衍生化和色譜分析。微藻生物柴油各項指標按GB/T 20828—2007測定。

2 結果與討論

2.1 微藻毛油原料分析及生物柴油制備

經測定，微藻毛油的酸值為0.48 mg/g，含可皂化物95.3%，脂肪酸組成見表1。從表1可以看出，該微藻毛油樣品中飽和脂肪酸及多不飽和脂肪酸含量都很高，其中，棕櫚酸高達66.76%，與多數文獻[12-16]中報道的微藻油脂中的棕櫚酸(均在40%以下)相比，顯著偏高，甚至比52度棕櫚油中棕櫚酸的含量還高[17]；該微藻毛油樣品基本不含二十碳五烯酸(C20:5,EPA)，但二十二碳六烯酸(C22:6)和二十二碳五烯酸(C22:5)的含量卻很高，比較符合裂殖壺菌的多不飽和脂肪酸組成特點，但又不完全符合該油脂的脂肪酸組成。

表1 微藻毛油原料的脂肪酸組成

由于微藻毛油原料有限，本研究未對微藻毛油甲酯化轉化條件進行專門優化，而是在實驗室前期工作的基礎上，直接選擇了2組工藝參數進行甲酯化反應：1) 溫度260 ℃，壓力6 MPa，醇油質量比值0.43，液時空速1 h-1，不使用誘導劑；2) 其他條件相同，加入誘導劑600 μg/g(以油脂計)。在上述2組工藝參數下反應后的粗甲酯在1 000 Pa下減壓蒸餾，160～260 ℃組分的質量得率(以可皂化物計)分別為88.77%和96.12%。因為誘導劑的加入不會改變產物組成，由結果可以看出，在不使用誘導劑時，微藻生物柴油的蒸餾得率只有88.77%，但在加入600 μg/g的誘導劑后，蒸餾得率提高到96.12%，可見在相同反應時間內，加入誘導劑使反應速率加快。上述反應結果與本實驗室其他低酸值油脂原料的SRCA反應結果相似[18-19]，說明原料油中脂肪酸組成的差異對SRCA反應影響較小。

2.2 微藻生物柴油性質分析

按照GB/T 20828—2007對實驗室制備的微藻生物柴油進行各項指標分析，結果見表2。

從表2可以看出，在16項分析指標中，微藻生物柴油的密度、運動黏度、閃點、含水量、機械雜質、銅片腐蝕、十六烷值、含硫量、硫酸鹽灰分、酸值、游離甘油和總甘油等12項指標均符合GB/T 20828—2007對調和用生物柴油BD100的要求；GB/T 20828—2007對冷濾點指標沒有明確規定數值，只要求報告即可，但本研究樣品冷濾點高達34 ℃，在絕大多數地區都無法使用；此外，本研究制備的微藻生物柴油的10%蒸余物殘炭、氧化安定性以及90%回收溫度等3項指標也不滿足GB/T 20828—2007對調和用生物柴油BD100的要求。因此，需要進一步分析導致這些指標不合格的原因，并采取針對性措施以提高生物柴油的質量。

表2 微藻生物柴油性質分析結果

2.3 對微藻生物柴油不符合標準的指標的分析和改進

2.3.1冷濾點 雖然GB/T 20828—2007中沒有規定生物柴油冷濾點應該滿足的具體數值，只是要求報告產品冷濾點，但是本試驗制備的微藻生物柴油冷濾點高達34 ℃，在室溫條件下放置就會出現脂肪酸甲酯的結晶和沉降，因此，該生物柴油是無法投入實際應用的。

為了降低生物柴油的冷濾點，采用2種方式對反應制備的微藻生物柴油進行處理：1) 將微藻生物柴油置于20 ℃下靜置結晶，然后分離出不含固體的微藻生物柴油(標記為S上，含固體的下層樣品則標記為S下)；2) 將微藻生物柴油進行第二次減壓蒸餾切割，在約500 kPa條件下，依次收集餾分段在180 ℃以下、180～220 ℃和220～280 ℃的生物柴油，分別記為S180、S220和S280。這2種處理方式得到的樣品見圖2。從圖2可以看出，通過上述處理方法得到了2種25 ℃下存放不出現晶體的微藻生物柴油樣品，即圖2中的S上和S180樣品。減壓蒸餾切割得到的另外2個餾分段的微藻生物柴油樣品(S220和S280)中依然含有較多的高凝點組分，所以在25 ℃下就可以看到明顯的固體成分。從圖2 還可以看出，蒸餾得到的各餾分段樣品的顏色隨餾分段溫度的提高而逐漸加深。

a.S上層液the upper fluid of S；餾分fraction: b.S180, c.S220, d.S280； e.塔釜殘液residual liquid of reaction kettle

2.3.290%回收溫度 實驗室按GB/T 6536—2010分析微藻生物柴油90%回收溫度指標時發現，在試驗過程中最多只能蒸出85%的脂肪酸甲酯，因而無法測定90%回收溫度數據。導致這種現象的原因可能是此樣品中含有C18以上的長鏈脂肪酸甲酯，這些長鏈脂肪酸甲酯中的多不飽和脂肪酸甲酯在高溫蒸餾條件下還可能發生聚合。為此，改用模擬蒸餾的方法(ASTM D7398—2011)測定幾種樣品的沸點范圍，結果見表3。從表3可以看出，在分析的4個樣品中僅有樣品S180的90%回收溫度能滿足國標GB/T 20828—2007的要求。精餾按以沸點差為原則進行分離，與組分中脂肪酸甲酯的碳鏈長度相關；結晶則以凝固點為原則進行分離，與組分中脂肪酸甲酯的飽和度相關。結晶分離得到的2個樣品(S上和S下)的90%回收溫度指標不合格，說明不分離出C18以上長碳鏈脂肪酸甲酯，是無法使90%回收溫度指標達標的，也說明必須按餾分對微藻生物柴油進行切割，否則難以獲得滿足國標要求90%回收溫度的生物柴油產品。

表3 不同微藻生物柴油樣品模擬蒸餾結果

2.3.3氧化安定性 未經處理的微藻生物柴油的氧化安定性較差，僅為0.85 h，與GB/T 20828—2007中要求的不低于6.0 h的標準存在很大差距，甚至比本實驗室采用餐飲廢油、酸化油以及其他植物毛油和精煉油所生產的多數生物柴油產品的氧化安定性都差。為了改善微藻生物的氧化安定性，嘗試向樣品中加入不同質量的抗氧化劑?？寡鮿┘尤肓繛?、 250、 500、 800和2 000 μg/g時樣品的氧化安定性指標分別為0.85、 2.57、 4.04、 4.63和9.50 h。由此可以看出，隨著抗氧化劑加入量的提高，樣品的氧化安定性逐漸提高，當抗氧化劑加入量達到2 000 μg/g時，樣品的氧化安定性能提高到9.50 h，滿足GB/T 20828—2007的要求。盡管多數植物油基生物柴油的氧化安定性也不達標，但一般每克生物柴油加入幾百微克的抗氧化劑就能使氧化安定性達標。本試驗所制備的微藻生物柴油在加入800 μg/g抗氧劑后，氧化安定性依然只有4.63 h，說明本樣品對抗氧劑的感受性差于常見的植物油基生物柴油。雖然加入大量的抗氧化劑能使微藻生物柴油樣品的氧化安定性達標，但同時也會影響產品的色度，使顏色加深。在試驗中還發現，向微藻生物柴油中加入抗氧化劑時，會產生黃色膠狀沉淀物。

對影響生物柴油氧化安定性因素的研究結果表明：油脂原料中的不飽和雙鍵、油脂中天然抗氧成分、油脂存儲條件以及金屬含量都會影響生物柴油的氧化安定性[20]。本試驗所制備的微藻生物柴油盡管含有較多的飽和脂肪酸甲酯，但多不飽和脂肪酸甲酯的含量也比較高，可能是導致其氧化安定性較差的原因。

2.4 討 論

常見的動物植物油脂(含地溝油等廢棄油脂)經過酯交換(或酯化)反應后，分離出雜質得到的生物柴油一般就能滿足除氧化安定性外的所有指標要求，但是本研究中制備的微藻生物柴油的冷凝點、10%蒸余物殘炭、氧化安定性和90%回收溫度等指標不佳，其原因在于微藻油脂有2個顯著特點：一是C20及以上長鏈脂肪酸含量相對較高，二是不飽和雙鍵數高于3的多不飽和脂肪酸含量相對較高。以制備生物柴油為目的時，必須將這些長鏈多不飽和脂肪酸組分從產品中分離出去才可能得到滿足標準的生物柴油產品。不過，被分離出來的長碳鏈多不飽和脂肪酸甲酯是生產DHA、DPA以及EPA等高價值產品的原料。因此，需將微藻生物柴油與高價值產品生產結合起來，才能既確保生物柴油質量合格，又實現微藻油脂中高價值組分的資源化利用，達到雙贏目的。此外，微藻油脂中含C16:0組分(66.7557%)較高，該組分也會影響生物柴油的低溫性能，如能將其分離出來生產烴類燃料或維生素C棕櫚酸酯等衍生物，也能提升微藻生物柴油的燃料性能并提高綜合附加值。

3 結 論

以微藻毛油為原料，采用SRCA工藝制備微藻生物柴油，再加入600 μg/g(以油脂計)誘導劑后，生物柴油蒸餾得率達到96.12%。微藻生物柴油的密度、運動黏度、閃點、含硫量、硫酸鹽灰分、含水量、機械雜質、銅片腐蝕、十六烷值、酸值、游離甘油和總甘油等12項指標均符合GB/T 20828—2007對調和用生物柴油BD100的要求；但是10%蒸余物殘炭、氧化安定性以及90%回收溫度3項指標與國標要求存在一定的差距；冷濾點(34 ℃)指標也不滿足實際使用要求。通過結晶過濾或餾分切割可以降低產品的冷濾點；通過餾分切割(180 ℃以下餾分)可以獲得90%回收溫度達標的生物柴油組分；添加2 000 μg/g的抗氧劑，可以使氧化安定性指標提高到9.50 h，從而達到國標要求。