PET和關中麥稈共熱解特性及其動力學研究

胡炳濤, 李志健

(1.西安交通大學 人居環境與建筑工程學院,陜西 西安 710049； 2.陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安 710021； 3.陜西省造紙技術與特種紙品開發重點實驗室,陜西 西安 710021)

目前,熱解作為生物質原料熱化學轉化的重要技術,是固體生物質原料氣化和燃燒的基礎。通過熱解技術,自然界中的大量生物質原料可被制成運輸燃料(生物油、合成氣等)、活性炭及專用化學品等,且其具有良好的原料兼容性、較短的產品生產周期、高度靈活的原料利用特性及對環境污染較小的特點,故熱解技術被廣泛用于纖維類原料、市政廢棄物、造紙廠廢棄物及污泥的能源化[1]。生物質因原料來源廣泛、纖維素含量較高、可再生性強等特點而成為生物質能源化的潛在原料來源。陜西關中作為小麥的主要產區,每年會產生大量的秸稈,而當地人對小麥秸稈(麥稈)的傳統處理方式如還田、焚燒及作為家畜飼料等，不僅會污染環境,還會造成能源的巨大浪費。如今,包裝業的發展使得世界各地對塑料的生產量和使用需求在近十年內急劇增長,且中國對塑料的年耗量已超過6 000萬噸[2]。包裝業中用到的塑料主要為聚乙烯(PE)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),其中,低密度的聚乙烯主要被用來制造手提袋,而PET被用于制造軟飲料瓶及礦泉水瓶[3]。塑料固體廢棄物自然降解困難,熱解技術因其環保和可持續等特點被廣泛應用于這些固體廢棄物的處置。共熱解是對兩種或兩種以上材料組成的原料進行熱解的過程,這種技術可減少熱解油中的水分含量,提高熱解油的熱值和品質。熱解過程中不同原料間的協同效應是熱解油品質改良的一個主要因素,熱解過程中自由基間的相互作用可以提升熱解油的穩定性,避免相分離[4]。國內外對生物質纖維原料尤其是農作物殘渣及塑料的熱解進行了一系列研究,主要集中在活性炭、液體燃料、氣體燃料及聚合物單體回收等領域[5-7]。研究表明熱解產物尤其是液體產物的品質亟需提升,然而,目前將纖維類原料與PET進行共熱解以提升其產物品質的研究較少,故作者在前期研究基礎上[8],利用TG-FTIR技術對PET與關中麥稈的熱解特性、動力學參數及產物進行研究,考察兩種原料間相互作用及協同效應對兩者共熱解產物的影響,以期為市政固體廢棄物的處理及關中麥稈原料的高效利用提供一種新思路。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

小麥秸稈(麥稈)于2015年6月中旬取自陜西關中地區,經自然晾曬風干,為避免熱解過程中的傳熱傳質效應,將其粉碎至粒徑150～180 μm,備用；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)來源于市政固體廢棄物,將其在室溫下清洗、干燥、粉碎至粒徑180 μm。

Vario EL Ⅲ元素分析儀,德國Elementary公司；STA 449/F3同步熱分析儀,德國NETZSCH公司；VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀,美國BRUKER公司。

1.2 熱重-紅外實驗

為避免熱解時試樣中的溫度梯度及保證熱解的動力學控制過程,分別取麥稈、PET、麥稈-PET(質量比1 ∶1)各4 mg,將其平鋪在Al2O3坩堝內。在常壓下,高純氦氣(99.999%)以80 mL/min的流量持續通入爐內,試樣分別以20 K/min的升溫速率從室溫升至1 000 ℃。熱解過程中實時產生的氣體經運輸管路進入傅里葉變換紅外光譜儀中,為防止氣體在管路中凝結,運輸管路的溫度保持在210 ℃。紅外光譜圖區的分辨率為4 cm-1,波數范圍為400～4000 cm-1,每隔16 s記錄一次數據。本實驗重復進行2次,以保證實驗結果的可再現性。

1.3 分析方法

1.3.1原料分析 試樣的工業分析參照GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業分析方法》進行,試樣的元素分析采用元素分析儀進行分析,其熱值根據Dulongs公式[9]計算所得。同時,采用KBr壓片及薄膜法,利用紅外光譜(FT-IR)儀對試樣中的官能團種類進行測定。

1.3.2協同效應分析 混合試樣麥稈-PET在特定溫度下發生共熱解時,其組分間的協同效應可用失重差值(Δα)表示[10],較高的Δα值意味著組分間的協同效應較為顯著,計算公式如下：

α=(m0-mt)/(m0-mf)×100%

(1)

Δα=αc-(ωαa+(1-ω)αb)

(2)

式中：α—某時刻樣品的熱解轉化率,%；m0—樣品的原始質量,mg；mt—t時刻樣品質量,mg;mf—熱解結束時樣品最終質量,mg; Δα—失重差值，%;αa,αb,αc—麥稈、PET和麥稈-PET熱解的實際熱解轉化率,%；ω—麥稈在混合試樣中的質量分數,%。

1.3.3熱解動力學分析 Coats-Redfern積分法[11]被廣泛運用于生物質熱解研究,本研究將其應用于試樣的熱解動力學研究,具體方法如下：

當n=1時,

(3)

當n≠1時,

(4)

式中：n—反應級數；β—升溫速率,β=dT/dt,K/min；A—指前因子,min-1；E—表觀活化能,kJ/moL；R—摩爾氣體常量,8.314 J/(mol·K);T—絕對溫度,K。

1.3.4熱解產物含量分析 根據Lambert-Beer定律,吸光度的變化可以反映熱解氣體產物在整個熱解過程中含量的變化趨勢。因此,可根據質量相同的試樣在相同熱解條件下生成特定產物的吸光度強度大小,定量分析熱解過程中生成產物的含量。

2 結果與討論

2.1 原料性質分析

2.1.1成分分析 對原料關中小麥秸稈(麥稈)和PET進行組成分析，結果見表1。由表1可知,麥稈中C、O含量最高,H含量次之,N、S含量較少,而PET的C含量高于麥稈,H、O含量略低于麥稈,其中C、H含量對燃料熱值有較大影響,而PET中的揮發分(95.79%)遠高于麥稈(74.58%),且其灰分(0.04%)和固定碳(4.17%)遠低于麥稈(3.65%、14.71%),較低的灰分有利于熱解工藝中集聚產物的減少及傳熱速率的提高[11],較低的灰分及較高的揮發分和固定碳含量有利于原料燃料性能的提升,即灰分、揮發分和固定碳是衡量原料燃料性能的3個重要參數[12-13],故這可能是PET的低位熱值(22.5 MJ/kg)高于麥稈低位熱值(12.67 MJ/kg)的原因。

表1 麥稈和PET的工業分析、元素分析及其低位熱值1)

a.麥稈 wheat straw; b.PET

2.2 麥稈與PET共熱解特性分析

2.2.1TG-DTG分析 圖2為麥稈、PET及麥稈-PET在20 K/min下的TG及DTG曲線圖。由圖可知,所有試樣的質量損失均隨著熱解溫度的升高而增加,且麥稈和PET的熱解行為差異較大,這是由它們的物化特性差異所致。熱解后麥稈的殘余質量約為33.36%,其主要失重溫度區間為200～400 ℃。麥稈的熱解過程可分為脫水、半纖維素降解、纖維素降解和木質素降解4個階段：脫水階段(室溫～150 ℃),DTG曲線上表現為一個弱峰,失重率約4%；半纖維素降解階段(150～300 ℃),DTG曲線上表現為一個不明顯的肩峰,由于半纖維素是一種低分子質量和低聚合度的非晶態聚合物[16],故其熱穩定性較纖維素低；纖維素降解階段(300～380 ℃),在DTG曲線上表現為一個強峰,其失重率接近60%；木質素降解階段(380～1 000 ℃),木質素在此階段內發生緩慢熱解及炭化,木質素的高交聯性及高支化結構使其具有良好的熱穩定性[16]。與麥稈(初始熱解溫度202.49 ℃)的熱解行為相比,PET在較高的溫度(375 ℃)才開始熱解,其DTG曲線上只呈現一個顯著的強峰,這可能與PET的結構簡單和不含水分的特性有關,在PET的最大失重率處(454.9 ℃),其失重率為62.87%,而其熱解后殘余質量為19.42%,這和文獻[18]中PET在440 ℃左右時的失重率接近60%的結論相符合。Holland等[19]將PET熱解產生揮發分的過程描述為分子內鏈的氫遷移轉移和β—C—H類型的氫轉移兩個過程。與麥稈相比,混合物麥稈-PET的熱解需要較高的溫度,其DTG曲線表現為兩種試樣主失重峰(339.9和444.0 ℃)的疊加,且混合試樣在兩個強峰處的失重率分別為22.9%和73.9%,最終殘余質量為23.52%,而當熱解溫度達到600 ℃后,混合物的失重率變化較小。

1.麥稈 wheat straw； 2.PET； 3.麥稈-PET WS-PET

表2 樣品在444 ℃時的主要熱解產物含量

2.3 熱解動力學分析

采用Coats-Redfern積分法對試樣的熱解表觀活化能(E)和動力學指前因子(A)進行估算。在估算熱解反應動力學參數時,通過計算可知式(3)、(4)中的2RT/E遠小于1，ln[AR(1-2RT/E)/(βE)]為常數ln[AR/(βE)],將麥稈-PET的熱解反應視為一級反應,令n=1,對ln[-ln(1-α)/T2]與1/T進行曲線擬合,擬合結果見表3。

表3 Coats-Redfern積分法計算的熱解動力學參數

由表3可知,擬合曲線具有較高的相關系數R2,說明事先假設的熱解反應一級動力學模型合理,故據此估算所得的動力學參數較為可靠。麥稈和PET在其主反應熱解區的表觀活化能分別為86.5 和355.48 kJ/mol,PET的表觀活化能遠高于麥稈,這說明PET的熱穩定性較高,需要較高的熱解反應能量。麥稈-PET在低溫區間(258～363 ℃)的表觀活化能為53.6 kJ/mol,略低于麥稈單獨熱解時的值,這是因為在低溫區,PET尚未開始熱解,故反應僅需較低的能量；而在高溫區(393～463 ℃),混合物的表觀活化能升至81.6 kJ/mol,此時,麥稈的熱解反應基本完成,而混合物中的PET在此區間開始降解,導致活化能迅速升高,與PET單獨熱解相比,其值遠低于PET單獨熱解表觀活化能，但與麥稈單獨熱解表現活化能接近。

2.4 共熱解過程中的協同效應分析

圖4為麥稈-PET在升溫速率為20 K/min下熱解時失重差值(Δα)隨溫度變化的曲線,由圖可知,Δα在250 ℃前不超過1%,這是由于在此溫度區間，PET還未開始降解，尚不存在與麥稈發生相互作用的機會。然而，Δα的值并不為0，這可能與熱解時試樣的初始質量、混合物中組分比例及傳熱條件有關。當溫度超過250 ℃后，Δα隨溫度的升高急劇增大，協同效應曲線存在兩個峰，可分別對應于反應過程中的兩個協同效應。第一個協同效應(339.9 ℃)可能是已開始降解的PET試樣中的H與麥稈熱解主要產物焦炭發生二次反應所致，而第二個協同效應發生在444 ℃左右，說明組分間的協同效應顯著。這是由麥稈的持續降解和PET緩慢降解產生大量的氣體產物所致。444 ℃以后,Δα值迅速減小,并在500 ℃左右出現一個負峰,這可能是因為PET降解時發生軟化現象,產生一種塑性狀態,阻止了揮發分的逸出。500 ℃后,Δα值逐漸增大,這是PET試樣的進一步熱解增加了其塑性狀態的流動性,從而有利于揮發分的逸出,而混合物麥稈-PET熱解過程的完成使得Δα值趨于穩定。

圖4 麥稈-PET熱解時Δα的變化曲線

3 結 論

3.1關中小麥秸稈(麥稈)與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的元素分析和工業分析結果表明：與麥稈相比,PET具有高揮發分、低灰分、C含量高等特點,其低位熱值為22.5 MJ/kg,約為麥稈低位熱值(12.67 MJ/kg)的2倍,具有較好的燃料特性。官能團分析結果表明：麥稈可能主要由一些帶有不同含氧官能團的酸類、烷烴、脂肪族、芳香族化合物組成,而PET中許多中等和較弱強度的峰可歸因于分子的鏈構型,且這些峰對試樣的晶型、同向性及晶態較為敏感。

3.2通過TG-DTG分析可知,在20 K/min升溫速率下,PET初始熱解溫度為375 ℃,遠高于麥稈的202.49 ℃；PET最大熱失重速率處的溫度為454.9 ℃,失重率為62.87%,其熱解后殘余質量(19.42%)遠低于麥稈(33.36%)。麥稈-PET的熱解需要較高的溫度,且其DTG曲線上表現為兩者主失重峰(339.9和444.0 ℃)的疊加,在兩個強峰處的失重率分別為22.9%和73.9%,其最終熱解殘余質量約為23.52%。

3.4采用Coats-Redfern積分法計算發現：PET在主熱解區(415～465 ℃)的表觀活化能355.48 kJ/mol，遠高于麥稈在主熱解區(222～377 ℃)的表觀活化能(86.5 kJ/mol)，這說明PET試樣的熱穩定性較高，需要較高的熱解反應能量。其與麥稈的混合物在低溫區(258～363 ℃)的表觀活化能為53.6 kJ/mol，在高溫區(393～463 ℃)的表觀活化能為81.6 kJ/mol，說明麥稈的熱解反應在高溫區基本完成，而PET試樣在此區間開始降解，導致活化能迅速升高。