自修復型磁流變彈性體的制備與表征*

王 靜，呂靖成，康振冉，危銀濤

(1.清華大學 車輛與運載學院，北京 100084；2.易瑞博科技(北京)有限公司，北京 100083)

隨著科學技術的不斷發展與進步，機械設備從被動控制逐步轉向主動控制，磁流變彈性體(簡稱MREs)就是一類主動控制的智能材料[1]。MREs是微納米級磁粉增強的橡膠復合材料，在磁場的作用下，其剛度與阻尼發生毫秒級的可控響應，克服了磁流變液(MRFs)沉降的瓶頸難題，在減振、隔振、主動控制等領域有著廣闊的應用前景[2]。但MREs的致命問題是耐疲勞性能差，其耐疲勞機理與抗疲勞的材料研制及工藝控制尚未有可行的學術思路。

MREs基體采用橡膠類材料，最早是由Rigbi等[3]提出的，他們將鐵磁性顆粒加入到天然橡膠混煉而成。后來，Jolly等[4]建立了準靜態的磁偶極子模型。Zhang等[5]研究了MREs中鐵粉質量分數為60%、70%、80%在經歷105次周期性應力作用下的力學性能及形貌變化。

我國學者在MREs材料研究領域也做出了卓有成效的工作，這主要歸功于包括中國科學技術大學[6]、哈爾濱工業大學、重慶大學[7]、武漢理工大學、上海交通大學、大連理工大學和華僑大學等高校的相關學者，他們為MREs材料的發展做出了突出的貢獻。

橡膠材料內部存在著很多初始裂紋，如果不注意初始裂紋的存在，在外界周期性應力的作用下，裂紋會持續擴展，從而造成材料的表觀疲勞損傷。影響橡膠產品初始裂紋的因素很多：如基體橡膠、補強體系、硫化體系、防老體系、塑化劑等[8-9]。

自愈合聚合物材料是在20世紀80年代被提出來的，這種材料可自我修復無形微裂紋，從而延長聚合物的使用壽命。目前橡膠工業使用較多的自愈合體系是雙環戊二烯(DCPD)-Grubbs催化劑，White[10]、Brown[11]及北京化工大學趙民[12]都對DCPD-Grubbs催化劑自愈合體系進行了研究。但DCPD-Grubbs催化劑自愈合體系在橡膠加工的工業應用中不適用，這是因為煉膠過程有可能破壞DCPD-Grubbs催化劑微囊，而且催化劑尺寸較大，在橡膠體系中相當于雜質，也會加大橡膠的初始裂紋尺寸。梁楚堯等[13]設計合成了2種新型化合物——端呋喃甲酯基聚丁二烯(FTPB) 和三呋喃甲酯基丙烷(TFP)，在膠片產生微裂紋后能夠通過熱可逆過程完成修復。

液體丁腈橡膠具有很好的耐油性及黏和性，又具有較好的流動性，可與酚醛樹脂配合制成黏接力強、回彈性和耐油性好的黏合劑。李振[14]制備了一種新型通用酚醛-丁腈熱硫化膠黏劑。此樹脂-橡膠復合膠黏劑可用于不同丙烯睛含量的丁腈橡膠及氫化丁腈橡膠與磷化金屬骨架進行熱硫化黏結。方勝陽等[15]制備了改性酚醛-丁腈橡膠膠黏劑，當改性酚醛-丁腈橡膠中添加5%(質量分數)硅烷偶聯劑 KH560時，橡膠與鋼之間的剝離強度有明顯提高。

正是基于以上考慮，本工作創造性地提出MREs初始裂紋與其疲勞壽命的基礎性問題，通過加入自修復劑，與鐵磁性粒子形成較為穩定的螯合物來解決初始裂紋的調控，以期提高MREs的疲勞壽命。

1 實驗部分

1.1 原料

苯酚：分析純，Acros公司；甲醛：分析純，Meryer公司；聚乙烯醇：1799型，羅恩公司；氫氧化鈉：分析純，Greagent公司；去離子水：北京通廣試劑有限公司；液體丁腈橡膠：相對分子質量為7 000～10 000，瑞翁公司；偶聯劑KH570：生物試劑，國藥集團公司；天然橡膠(NR)：20#標準膠，瑞翁株式會社；炭黑N330：江西黑貓炭黑股份有限公司；防老劑6PPD：江蘇圣奧化學科技有限公司；氧化鋅：山東興亞新材料股份有限公司；促進劑DZ：山東尚舜化工有限公司；羰基鐵粉(鐵磁性粒子)：江西悅安超細金屬有限公司；其余均為市售橡膠工業產品。

1.2 儀器及設備

紅外光譜儀：X70型，德國耐馳公司；熱重分析儀：Q5000IR型，TA INSTRUMENTS公司；掃描電鏡：QUANTA 200 FEG型，荷蘭FEI公司；密煉機：BB-1600IM型,日本株式會社神戶制鋼所；開煉機：BL-6175-AL型，寶輪精密檢測儀器有限公司；平板硫化機：XLB-D型，浙江湖州東方機械有限公司；電子萬能材料試驗機：5965型，美國INSTRON公司；無轉子硫化儀：PREMIER MV型，美國ALPHA科技公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質量份)為：NR20#100；鐵磁性粒子 400；炭黑N330 40；納米氧化鋅 2.5；硬脂酸 2；防老劑4020 4；不溶性硫磺OT20 2；促進劑NS 0.7；自修復劑 變量。不加自修復劑的膠料標記為A，加自修復劑的膠料標記為B。

1.4 制備過程

1.4.1 自修復劑的制備

苯酚與甲醛物質的量比為1∶(1.2～3.0)，甲醛用36%(質量分數)的水溶液，催化劑為3%(質量分數)的NaOH，在90～95 ℃下加熱反應3 h，得到酚醛樹脂預聚液，然后加入液體丁腈橡膠乳液攪拌，通過調節溶液的pH，得到具有核殼結構的液體丁腈橡膠-酚醛樹脂微囊，制備過程如圖1所示。

圖1 自修復劑的合成過程

1.4.2 MREs的制備

向密煉機中加入NR、炭黑、配合劑等進行混煉，排膠后在開煉機上加入硫化劑、促進劑、改性鐵磁性粒子、裂紋自修復劑進行混煉，制得混煉膠；將混煉膠注入到模具中，在平板硫化機上硫化成型，制得各向同性的MREs。

1.5 分析與測試

(1)熱分解性能：升溫速率為20 K/min,樣品在氮氣中加熱至揮發，然后將氮氣轉為空氣環境，以便把炭黑氧化為二氧化碳。

(2)紅外光譜分析：將樣品研磨成粉末，在傅里葉變換紅外光譜儀上進行測試。

(3)掃描電鏡分析：將自修復劑顆粒和MERs固定在薄膜上，濺射至約15 mm的厚度，采用掃描電鏡觀察其形貌。

(4)力學性能：按照GB/T 528—92進行測試。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜(FTIR)分析

酚醛樹脂與酚醛樹脂-丁腈橡膠微膠囊的紅外光譜如圖2所示。

波數/cm-1圖2 紅外光譜圖

2.2 熱重(TGA)分析

圖3是在20 K/min的升溫速率下，酚醛樹脂的熱重/微分熱重(TGA/DTA)曲線。在溫度低于156 ℃時樹脂內部的吸附水受熱脫離，這個過程不涉及熱解反應，質量損失率約為5.5%。主失重過程發生在156 ℃，這是由于熱解造成的，從DTA曲線也可看出，在156 ℃處有一個峰，表明酚醛樹脂發生熱解。260 ℃及430 ℃處的兩個峰為丁腈橡膠的分子鏈斷裂及熱分解峰。

溫度/℃圖3 酚醛樹脂-丁腈橡膠微膠囊的TGA/DTA曲線

2.3 掃描電鏡(SEM)分析

圖4為酚醛樹脂-丁腈橡膠微膠囊的SEM圖像，囊芯為球形的液體丁腈橡膠，囊壁為酚醛樹脂微球組成。

(a)放大5 000倍

(b)放大15 000倍圖4 酚醛樹脂-丁腈橡膠微膠囊的SEM圖像

圖5為MREs斷面SEM圖像。由圖5可看出，添加修復劑之后，鐵粒子造成的空洞減少很多，從宏觀來說，材料的強度、耐疲勞性能等會更優異。

(a) 未加修復劑的MREs

(b) 加修復劑的MREs圖5 MREs斷面SEM圖像

2.4 物理機械性能

從表1可看出，與試樣A相比，試樣B的拉伸強度、定伸應力等更高，這與SEM圖像結果相吻合。

表1 MREs物理機械性能1)

3 結 論

(1)通過FTIR、TGA、SEM的表征，表明本工作順利合成了酚醛樹脂-丁腈橡膠微膠囊自修復劑。

(2)將此修復劑加入到MREs中，可有效提高MREs的力學性能，減少鐵磁性粒子造成的MREs中的空洞，從而提高其耐疲勞性能。