恒黏天然橡膠的綠色制備及性能*

祝欣欣，李世昆，趙 濤，趙華強，盧 娜，桂紅星，王洪振,**

(1.青島科技大學 高分子科學與工程學院 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.農業部橡膠樹生物學與遺傳資源利用重點實驗室 省部共建國家重點實驗室培育基地/海南省熱帶作物栽培生理學重點實驗室 農業部儋州熱帶作物科學觀測實驗站，海南 儋州 571737)

天然橡膠是應用最廣的通用橡膠，其分子鏈結構主要由順式聚異戊二烯構成，鏈上有少量醛基。在貯存運輸過程中，天然橡膠分子鏈上的少量醛基會發生羥醛縮合反應，橡膠分子鏈發生支化交聯形成三維網狀結構，進而促使生膠的黏度增高[1]。橡膠的支化交聯還會導致橡膠的塑性初值(P0)提高和塑性保持率(PRI)下降，即硬化老化現象[2]，這一特點會影響橡膠的混煉、壓延、擠出等加工性能，降低橡膠制品的質量均勻性[3]。因此，為了獲得高性能的橡膠制品，制備門尼黏度穩定的恒黏橡膠成為目前研究的熱點。

研究發現，將恒黏劑加入天然膠乳中，能夠抑制橡膠分子鏈支化交聯，此時制備出的恒黏橡膠的門尼黏度較為穩定、凝膠含量低、P0和PRI也均符合要求[4-7]。這種制備方法所使用的原料為天然膠乳，天然膠乳極其不穩定，在其保存時需要加入大量的氨，破乳時需要酸及二價鹽作為破乳劑，這些化學試劑對天然橡膠的力學性能會產生不利影響。同時，天然膠乳含有大量的水分，導致膠乳的收集和運輸成本高，勞動強度大。杯凝膠是將樹干乳管中流出的膠乳置于接膠杯中使其自然凝固形成的天然橡膠。由于不用添加穩定劑及破乳劑等化學試劑，因此杯凝膠的力學性能更加穩定。本實驗采用杯凝膠為原料，以鹽酸羥胺水溶液為恒黏劑，制備了天然橡膠恒黏膠，探索了恒黏劑的浸泡時間對生膠門尼黏度、凝膠含量、P0、PRI和硫化膠物理機械性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠杯凝膠：路博橡膠廠；鹽酸羥胺水溶液：江蘇圣侖化工科技有限公司；氧化鋅(ZnO)：青島捷龍化工有限公司；硬脂酸：淄博盈兆化工科技有限公司；防老劑4010NA：常州新策高分子材料有限公司；促進劑D、促進劑DM：廣州東新化工有限公司；無水CaCl2：濰坊市瑞正化工有限公司。

1.2 儀器及設備

開放式煉膠機：X(S)K-160，廣州利拿機械有限公司；鼓風干燥箱：DHG-9146A，廣州漢迪環境儀器公司；平板硫化機：XLB-D(Q)350，上海久濱儀器有限公司；門尼黏度儀：MV-3000-A，昆山科瑞特儀器有限公司；標準型橡膠加工分析儀：RPA2000，上海力晶科學儀器公司；華萊士塑性計：P14，北京冠遠科技有限公司；AI-7000S型電子拉力機、HR-150A型硬度計、GX-5050型厚度計、FA1604型分析天平：上海安亭科學儀器公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 恒黏天然橡膠的制備

將天然橡膠杯凝膠進行壓縐剪碎造粒，制成1.5 cm×1 cm×1 cm的橡膠顆粒，將其置于濃度為2%的鹽酸羥胺溶液中浸泡，然后在100 ℃鼓風干燥箱中烘干至恒重，即可制備恒黏天然橡膠[8]。浸泡時間為0 h、0.5 h、1 h、2 h、3 h的試樣分別記為0#、1#、2#、3#、4#。

1.3.2 加速貯存

將制備好的恒黏天然橡膠置于放有干燥劑CaCl2的恒溫干燥箱中，并在60 ℃條件下加速貯存。

1.3.3 混煉膠的制備

將100份恒黏橡膠置于開煉機上包輥，然后加入促進劑、防老劑等小料，待吃料完全后對恒黏橡膠進行割膠翻煉，不斷調節輥間距，薄通并打三角包三次，最后下片停放。

1.4 性能測試

(1)門尼黏度：按照GB/T 1232.1—2016進行測試。

(2)凝膠含量：稱量0.1 g生膠，用銅網包覆，置于100 mL甲苯溶液中室溫存放，每隔8 h振蕩一次，3 d后取出包覆有天然橡膠的銅網，放入65 ℃恒溫干燥箱中干燥2 h，待試樣冷卻至室溫后進行稱量，再烘干至恒重，稱量。

(3)P0及PRI：分別按照GB/T 3510—2006、GB/T 3517—2006進行測定。

(4)熱重(TG)分析：樣品質量為10 mg，氮氣氣氛，氣體流速為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～600 ℃。

(5)動態力學性能：采用橡膠加工分析儀，溫度為100 ℃、應變為7%、頻率為0～30 Hz。

(6)硫化特性：按照GB/T 16584—1996進行測定。

(7)拉伸性能：按照GB/T 528—2009進行測定。

(8)熱空氣老化性能：按照GB/T 3512—2014進行測試，老化溫度為100 ℃、時間為12 h。

2 結果與討論

2.1 生膠性能

2.1.1 門尼黏度

門尼黏度是表征橡膠相對分子質量和可塑性的指標，間接反映膠料的加工性能。門尼黏度值越大，橡膠相對分子質量越高，可塑性越低。由表1可知，未經鹽酸羥胺溶液浸泡的生膠的初始門尼黏度值最大，高達53.7，經鹽酸羥胺恒黏劑浸泡后生膠的初始門尼值變小，并且浸泡時間越長，初始門尼黏度值越小，當浸泡時間延長為3 h時，初始門尼黏度值遞減到46.1。加速貯存2 d后，兩類試樣的門尼黏度值都呈現增大趨勢，未經鹽酸羥胺溶液浸泡的0#試樣的門尼黏度值增幅最大，高達16.4，經鹽酸羥胺溶液浸泡的試樣門尼黏度值增幅分別為4.2、3.2、3.8、3.1，可以明顯看出，隨恒黏劑浸泡時間的延長增幅變小。原因在于鹽酸羥胺溶液浸泡杯凝膠后，短時間內便可滲入膠料內部與分子鏈上的醛基發生反應，抑制了醛基的相互縮合反應，使分子鏈無法支化交聯，抑制了相對分子質量的提高，降低了生膠的門尼黏度。

表1 生膠的門尼黏度

2.1.2 凝膠含量

天然橡膠中普遍含有凝膠，凝膠是橡膠分子鏈發生支化交聯形成的不溶性三維網狀結構大分子，其不能溶于天然橡膠的良溶劑(甲苯)中。橡膠中凝膠含量越多，相應的結合膠含量越低，填料分散性越差，Payne效應越明顯。由表2可知，未加速貯存時，未經恒黏劑改性的空白試樣的凝膠含量最高，為1.356%(質量分數)，經恒黏劑改性后，試樣的凝膠含量明顯降低，并且隨著浸泡時間的延長不斷降低，當鹽酸羥胺溶液浸泡時間為3 h時，凝膠含量最低,達到了1.080%(質量分數)。這是由于鹽酸羥胺與醛基發生反應，使得橡膠交聯度降低，凝膠含量降低。加速貯存2 d后，各試樣的凝膠含量均有不同程度的提高。其中，未經鹽酸羥胺溶液浸泡的0#試樣的凝膠含量增值最大，高達2.879%(質量分數)。隨著鹽酸羥胺溶液浸泡時間的延長，試樣的凝膠含量增幅不斷減小。這是由于加速貯存過程中，鹽酸羥胺持續與橡膠分子鏈上的醛基反應,使得橡膠交聯度提高，凝膠含量提高[9]。

表2 生膠的凝膠含量

2.1.3P0和PRI

生膠的P0代表了橡膠相對分子質量和可塑性。P0越大，可塑性越小，橡膠混煉時操作時間越長。由表3可知，天然橡膠未經加速貯存時，未經鹽酸羥胺溶液浸泡的空白試樣的P0大于經鹽酸羥胺浸泡試樣的P0。這說明鹽酸羥胺浸泡后，抑制了醛基間的相互縮合反應，降低了橡膠的相對分子質量。經加速貯存后，兩類試樣的P0都有所提高。這是由于在加速貯存過程中，未被鹽酸羥胺反應的醛基發生羥醛縮合使橡膠交聯，從而提升了相對分子質量。PRI值是指生膠經過140 ℃、30 min熱處理后的平均塑性值與原塑性值之比，該值越大表示膠料的抗氧化降解性能越好。天然橡膠是不飽和橡膠，容易發生氧化裂解反應。由表3可知，經恒黏劑改性后，天然橡膠的抗氧化降解性能變差。黎沛森等[10]認為這是由于天然橡膠杯凝膠中的交聯網絡在檢測時被高溫加熱氧化，斷鏈相對增加而造成的。

表3 不同試樣的P0和PRI

2.1.4 生膠的熱重分析

TG曲線是指在恒定升溫速率下，測量物質的質量隨溫度(或時間)的變化關系。熱失重分析(DTG)曲線是由TG曲線對溫度(或時間)的一階導數得到的曲線，表示失重速率與溫度(或時間)的關系。

天然橡膠杯凝膠的TG和DTG曲線如圖1和圖2所示。

溫度/℃圖1 浸泡30 min后生膠的TG曲線

溫度/℃圖2 浸泡30 min后生膠的DTG曲線

從圖1、圖2及表4可知，362 ℃為天然橡膠的分解溫度，并且加速貯存前后，天然橡膠杯凝膠的各個熱分解參數值基本相同，TG曲線基本吻合。原因是天然橡膠杯凝膠經鹽酸羥胺溶液浸泡后，分子鏈上的醛基被鈍化，醛基間的羥醛縮合反應減弱，橡膠的交聯密度降低，相對分子質量無法有效提高，因此加速貯存前后的天然橡膠杯凝膠的熱穩定性差異小，從而測得的曲線基本吻合。

表4 試樣的熱分解參數1)

2.1.5 動態力學性能

彈性體受到外力時，會發生不同程度的變形，材料抵抗這種變形的能力用彈性模量(G′)來表征。其值越大，材料越難發生變形，即材料的剛性越大；反之，材料越容易變形，即材料的塑性越大。由圖3可知，隨著掃描頻率的不斷增加，未經鹽酸羥胺溶液浸泡的生膠的G′呈現不斷升高的趨勢。其中，在低頻區內的生膠的G′增長迅速，高頻區增長趨勢逐漸變緩。同一頻率下，與未加速貯存的生膠相比，加速貯存后的生膠的G′有較大的提高，并且隨加速貯存的時間延長，生膠的G′逐漸提高。這是由于在加速貯存過程中，橡膠分子鏈上的醛基與醛基間發生支化交聯，橡膠的交聯度大大提高，G′隨之升高。對比圖4～圖7可知，隨著鹽酸羥胺溶液浸泡時間的延長，G′增幅逐漸減小。這是由于浸泡時間越長，鹽酸羥胺反應的醛基越多，橡膠的交聯度越低。損耗因子(tanδ)也稱損耗因數，等于損耗模量與儲能模量之比。tanδ的大小用來表征材料黏彈性的高低，該值越大，材料的黏性越高，反之該值越小，材料的彈性越高。分析tanδ隨頻率變化的曲線可知，生膠的tanδ變化與G′變化相反，呈現隨掃描頻率增加卻逐漸減小的趨勢，并且在低頻區內快速降幅，高頻區內降幅逐漸平緩。由圖8可知，tanδ最小的是未經恒黏劑改性的空白試樣，其彈性相對越大，材料的阻尼減震效果越好。

頻率/Hz(a)

頻率/Hz(b)圖3 未浸泡試樣的彈性模量和損耗因子

頻率/Hz(a)

頻率/Hz(a)

頻率/Hz(b)圖5 浸泡1 h試樣的彈性模量和損耗因子

頻率/Hz(a)

頻率/Hz(b)圖6 浸泡2 h試樣的彈性模量和損耗因子

頻率/Hz(a)

頻率/Hz(b)圖7 浸泡3 h試樣的彈性模量和損耗因子

頻率/Hz(a)

頻率/Hz(b) 圖8 加速貯存2 d與未加速貯存試樣的彈性模量和損耗因子

2.2 混煉膠性能

2.2.1 門尼黏度

如圖9所示，經過相同的加工工藝條件，未經鹽酸羥胺溶液浸泡的空白試樣的門尼黏度值最大，為14.3，經鹽酸羥胺溶液浸泡的恒黏橡膠門尼黏度值約為10，并且沒有隨著浸泡時間的延長而呈現規律性變化。當浸泡時間分別為0.5 h、1 h、2 h、3 h時，天然橡膠的門尼黏度值分別為10.3、10.9、9.6、10.5。因此，只需初步混煉就能得到門尼黏度值符合要求的恒黏橡膠。

編號圖9 混煉膠的門尼黏度

2.2.2 硫化特性

由表5可知，未經恒黏劑浸泡的空白試樣的正硫化時間(t90)小于使用恒黏劑改性后的試樣，說明鹽酸羥胺會阻礙硫化。加硫指數(CRI)是計算膠料硫化速率的指數，其值越大,膠料被硫化的速率越快。由表5可知，當鹽酸羥胺溶液的浸泡時間從0 h延長到3 h時，CRI不斷增大。最大轉矩與最小轉矩差(MH-ML)間接反映硫化膠的交聯密度。與改性試樣相比，未改性試樣的MH-ML最大，這是由于空白試樣中的醛基數目較多，橡膠的交聯度較大。

表5 混煉膠的硫化特性

2.3 硫化膠性能

2.3.1 物理機械性能

由表6可知，與空白樣相比，鹽酸羥胺改性后的硫化膠的拉伸強度、撕裂強度和硬度均減小，并隨著浸泡時間的延長，硫化膠的拉伸強度和撕裂強度不斷減小。這是由于鹽酸羥胺改性后，抑制了分子鏈上醛基與醛基反應，相對分子質量和交聯度減小，橡膠分子間作用力減小，導致樣條的拉伸強度、撕裂強度和硬度降低。

表6 硫化膠的物理機械性能

2.3.2 老化性能

橡膠老化是在各種因素作用下橡膠結構發生變化的結果。由于天然橡膠中含有不飽和雙鍵，雙鍵不穩定容易發生化學反應，因此天然橡膠極易發生老化。橡膠老化不可避免，但可以延緩。老化系數表征橡膠老化的程度。由表7可知，經恒黏劑改性后，天然橡膠的拉伸強度和老化系數有明顯提高，說明恒黏橡膠老化程度減緩，恒黏劑鹽酸羥胺可以提高橡膠的耐老化性能。當浸泡時間為2 h時，試樣的老化系數最大，橡膠的耐老化性能達到最佳。

表7 硫化膠的老化性能1)

3 結 論

(1)以天然杯凝膠為原料、鹽酸羥胺為恒黏劑成功制備出門尼黏度可控的恒黏天然橡膠，其P0和PRI均符合國標要求。隨著恒黏處理時間的延長，生膠的門尼黏度和凝膠含量均不斷減小，彈性模量不斷升高。

(2)當浸泡時間從0 h延長至0.5 h時，生膠的門尼黏度顯著降低，但硫化膠的物理機械性能幾乎沒有發生變化。因此，用濃度為2%的鹽酸羥胺溶液浸泡杯凝膠顆粒0.5 h可以制備出門尼黏度可控且拉伸強度穩定在29 MPa的恒黏橡膠。

(3)經鹽酸羥胺溶液浸泡后，恒黏天然橡膠的耐老化性能得到了提高。