生膠門尼黏度對SBR1721和SBR1712性能的影響

張守漢，李昌根，邵 婧，茍建軍，劉金鎖，郝岱宗，馮 旭，肖 曄

(中國石油蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060)

丁苯橡膠(SBR)是丁二烯和苯乙烯共聚合得到的一種合成通用橡膠，在輪胎、膠管、膠鞋、運輸帶等領域有著廣泛的應用[1-2]。SBR1712和SBR1721均是充填37.5份DAE油、結合苯乙烯質量分數分別為23.5%和40.0%的乳聚丁苯橡膠，其性能各有優異；結合苯乙烯質量分數低，則SBR易加工，耐低溫性能好，但硬度低，耐磨性差，而結合苯乙烯質量分數高，則SBR硬度好，耐磨耐刺穿性優，耐高溫，但加工性能差[3-6]。近年來，隨著國內工程機械領域的快速發展，對輪胎的專項性能如抗濕滑性、抗刺扎性及耐穿刺性要求越來越高，SBR1721由于結合苯乙烯質量分數比SBR1712高，以其制備的輪胎可提高抗濕滑、耐磨和耐穿刺性能，國內多數工程機械輪胎企業逐漸以SBR1721代替SBR1712，制備專項性能優異的工程機械輪胎[7-9]。橡膠生膠的門尼黏度(M)是反映橡膠化學組成、相對分子質量及其分布、聚合物鏈結構形態等的重要表觀指標，對硫化膠的拉伸性能如35 min 300%定伸應力(σ)、拉伸強度(τ)和扯斷伸長率(λ)等都有決定性影響[10-11]。本工作在前期研究的基礎上，開展了SBR1721生膠M變化對混煉膠門尼黏度(Mb)及σ、τ和λ的影響規律，并與傳統牌號的SBR1712進行對比，對于乳聚丁苯橡膠裝置生產SBR1721門尼黏度最佳控制范圍的確定、輪胎企業加工配方和工藝條件的優化具有重要的指導和參考意義[12-17]。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯：質量分數不小于99.5%，乙烯基乙炔質量濃度不大于50 mg/kg，總炔質量濃度不大于100 mg/kg；苯乙烯：質量分數不小于99.30%，聚合物質量濃度不大于10 mg/kg；高芳烴填充油：運動黏度(100 ℃)為20～40 mm2/s，閃點(開口)不小于220 ℃，芳烴質量分數不低于85%，以上原料均為中國石油蘭州石化公司產品。

1.2 儀器及設備

門尼黏度儀：ALPHA2000，Alpha公司；電子拉力機： AI-7000S，臺灣Gotech 公司；平板硫化儀：RCM100，美國RCM公司。

1.3 試樣制備

將丁二烯和苯乙烯按照一定比例混合成碳氫相，與歧化松香酸鉀皂、脂肪酸皂等組成的水相混合后進入聚合首釜(8～12釜串聯)，在引發劑作用下進行聚合反應，在溫度為5～8 ℃、壓力為0.2～0.5 MPa(表壓)、停留時間為10～18 h的聚合條件下，加入一定量的相對分子質量調節劑，當轉化率達到60%～75%時，加入終止劑終止反應，聚合液先后脫除未反應的丁二烯和苯乙烯后得到SBR膠乳，加入防老劑、充油后經凝聚、脫水和干燥，最終得到SBR1712或SBR1721。

1.4 性能測試

2 結果與討論

分別選取結合苯乙烯質量分數為23.3%和40%、高芳烴油質量分數均為27.3%的SBR1712和SBR1721兩組樣品，考察生膠M對其混煉膠Mb及力學性能的影響。

2.1 混煉膠門尼黏度

生膠M對SBR1712和SBR1721混煉膠門尼黏度(Mb12和Mb21)的影響如圖1所示。

M圖1 生膠M對混煉膠Mb的影響

從圖1可以看出，隨著M的增加，Mb12、Mb21均呈線性升高。將M分別與Mb12和Mb21進行線性擬合，得到的線性方程分別為式(1)和式(2)。

Mb12= 0.12M+ 58.8

(1)

Mb21= 0.91M+ 49.9

(2)

由式(1)和式(2)可以看出，M每增加1個單位，Mb12和Mb21分別增加0.12和0.19。

門尼黏度表觀上反映橡膠的相對分子質量大小，橡膠的相對分子質量越大，門尼黏度越高。定伸應力是反映將共聚物分子鏈斷裂或相互分離所需要克服的分子間力，門尼黏度越高，橡膠的相對分子質量也就越大，分子間力大，定伸應力越高。

從圖1還可以看出，M升高幅度相同時，SBR1721的Mb升高幅度遠大于SBR1712。這是由于SBR1721中結合苯乙烯含量高，聚合物鏈上的大基團——苯環的數量多，分子鏈柔性變差，運動困難，所以混煉膠門尼黏度高。

2.2 硫化膠35 min 300%定伸應力

生膠M對SBR1712和SBR1721的35 min 300%定伸應力(σ12、σ21)的影響如圖2所示。由圖2可以看出，隨著M的增加，σ12、σ21均呈線性升高。對M分別與σ12、σ21進行線性擬合，得到的線性方程分別為式(3)和式(4)。

σ12= 0.03M+ 10.31

(3)

σ21= 0.32M+ 9.55

(4)

由式(3)和式(4)可以看出，M每增加1個單位時，σ12和σ21分別增加0.03 MPa和0.32 MPa。

門尼黏度逐漸升高，說明共聚合物相對分子質量在不斷增大，分子間作用力增強，將硫化膠拉伸300%所需的外力變大，定伸應力逐漸提高。

M圖2 生膠M對硫化膠σ的影響

從圖2、式(3)及式(4)還可看出，生膠M變化幅度相同時，SBR1721硫化膠的σ變化幅度要大于SBR1712。這是因為結合苯乙烯含量越高，共聚合物分子鏈上的苯環數量增加，在硫化膠被拉伸過程中，分子鏈受苯環位阻影響越大，分子鏈不易旋轉取向和解纏繞，所以σ越大。

2.3 硫化膠拉伸強度

生膠M對SBR712和SBR11721拉伸強度(τ12、τ21)的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著M的增加，τ12、τ21均呈線性升高。對M分別與τ12、τ21進行線性擬合，得到的線性方程分別為式(5)和式(6)。

τ12= 0.06M+ 22.56

(5)

τ21= 0.32M+ 18.96

(6)

由式(5)和式(6)可以看出，M每增加1個單位，τ12和τ21分別增加0.06 MPa和0.32 MPa。

門尼黏度逐漸升高，共聚合物相對分子質量增大，分子間作用力增強，將硫化膠拉伸到最大長度時所需的外力變大，τ就越高。

從圖3、式(5)及式(6)還可以看出，生膠M變化幅度相同時，SBR1721的硫化膠的τ提高幅度要大于SBR1712。這是由于SBR1721苯環數量多，苯環位阻高，分子鏈運動更加困難，需要克服更高的能量阻礙，所以τ就越高。

M圖3 生膠門尼黏度對硫化膠拉伸強度的影響

2.4 硫化膠扯斷伸長率

生膠M對SBR1712和SBR1721扯斷伸長率(λ12、λ21)的影響如圖4所示。由圖4可以看出，隨著M的增加，λ12、λ21均呈線性升高。對M分別與λ12、λ21進行線性擬合，得到的線性方程分別為式(7)和式(8)。

λ12= 3.05M+ 584

(7)

λ21= 1.14M+ 507

(8)

由式(7)及式(8)可以看出，M每增加1個單位，λ12和λ21分別增加3.05%和1.14%。

門尼黏度逐漸升高，共聚合物相對分子質量增大，分子鏈包含的鏈段數目就越多，其在解纏結和取向過程中需要完成的鏈段協同位移次數也越多，在拉伸力方向長度增加越多，因此λ值越大。

M圖4 生膠M對硫化膠λ的影響

由圖4、式(7)及式(8)還可看出，生膠M變化幅度相同時，SBR1712硫化膠的λ提高幅度要大于SBR1721。這是由于SBR1721苯環數量增多，苯環位阻高，分子鏈段運動及解纏繞部分受限，所以λ增加幅度小。

3 結 論

(1)在填充油種類和結合量相同的情況下，生膠M升高，SBR1712和SBR1721的Mb、σ、τ、λ均呈線性升高，且M每增加1個單位，Mb、σ、τ、λ分別升高0.12和0.19、0.03 MPa和0.32 MPa、0.06 MPa和0.32 MPa、3.05%和1.14%。

(2)生膠M增長幅度相同時，SBR1712的Mb、σ、τ增長幅度低于SBR1721，而λ增長幅度高于SBR1721。