丙烯腈含量對(duì)NBR/TPU共混物性能的影響*

黃兆閣，孟祥坤，汪圣堯，雍占福

(青島科技大學(xué),山東 青島 266042)

熱塑性聚氨酯(TPU)是一種性能優(yōu)異的熱塑性材料，既具備塑料優(yōu)良的加工性能，又具備橡膠材料的彈性，且硬度范圍廣，機(jī)械強(qiáng)度高，耐低溫、耐磨性、耐油性能優(yōu)異[1-2]。這都與其特殊的分子結(jié)構(gòu)是分不開的，TPU是AB型嵌段共聚物，A為多元醇構(gòu)成的軟段，B是異氰酸酯構(gòu)成的硬段，硬段一般充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，且硬段的分子間存在氫鍵作用[3-4]。TPU分子鏈中氫鍵的斷裂與形成，以及軟硬段因玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不同而導(dǎo)致其分子鏈在運(yùn)動(dòng)過程中產(chǎn)生的滯后現(xiàn)象都會(huì)導(dǎo)致能量的損耗，為TPU作為阻尼材料提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[5-6]。

丁腈橡膠(NBR)是一種極性不飽和橡膠，由丙烯腈和丁二烯共聚制備而得[7-8]。隨著丙烯腈含量的增加，分子鏈中的極性側(cè)基氰基含量增多，導(dǎo)致NBR分子的極性增強(qiáng)，分子間作用力變大，分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦增大，能量損耗增加，阻尼性能變好[9-10]。

純TPU材料的有效阻尼溫域較窄而限制了其應(yīng)用，選擇合適材料與之共混可以改善TPU的阻尼性能[11]。TPU和NBR都屬于極性分子，根據(jù)相似相容原則，兩者應(yīng)該具有較好的相容性，且NBR的阻尼性能較好，所以選擇NBR/TPU共混體系作為研究對(duì)象。

作為阻尼材料，除了阻尼性能，力學(xué)性能也是影響其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。所以本研究引入不同丙烯腈含量的NBR與TPU共混，探究丙烯腈含量對(duì)NBR/TPU共混物的相容性、力學(xué)性能和阻尼性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

TPU：牌號(hào)685A，德國(guó)巴斯夫公司；NBR：牌號(hào)35L，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，韓國(guó)錦湖公司；NBR：牌號(hào)3345，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%，寧波順澤橡膠有限公司；NBR：牌號(hào)240S，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%，日本合成橡膠株式會(huì)社；NBR：牌號(hào)1846，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，德國(guó)朗盛公司；白炭黑：牌號(hào)CT-199，山東省壽光市昌泰微納化工廠；滑石粉：牌號(hào)SE-D1250，遼寧晟爾礦產(chǎn)品有限公司；其他助劑均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

平板硫化儀：XLB-D400×400×2H，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；密煉機(jī)：XT-2000，上海交通機(jī)械有限公司；邵氏橡膠硬度計(jì)：LX-A，無錫錫晶橡塑測(cè)量?jī)x器廠；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：AI-7000S，高鐵科技股份有限公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)：Q800，美國(guó)TA公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM- 6700，日本Jeol公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(質(zhì)量份)為：NBR 60；TPU 40；氧化鋅3；硬脂酸1；過氧化二異丙苯(DCP) 1.5。

1.4 試樣制備

設(shè)置密煉機(jī)溫度為160 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，將NBR和TPU放入密煉機(jī)捏合3 min，再加入氧化鋅和硬脂酸混合3 min，然后加入過氧化物交聯(lián)劑DCP，混合2 min后取出，制得NBR/TPU共混物。

取適量NBR/TPU共混物放于模具中，在溫度為160 ℃、壓力為10 MPa條件下熱壓8 min，然后轉(zhuǎn)冷壓保壓4 min后取出待用。

1.5 性能測(cè)試

(1)拉伸性能

拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min。

(2)邵爾A硬度

邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試，3 s讀數(shù)。

(3)相態(tài)結(jié)構(gòu)

取寬為4 mm、厚為2 mm的樣條，在液氮中降溫至共混物Tg以下，脆斷，放至常溫，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，然后使用SEM觀察斷面。

(4)DMA測(cè)試

將試樣裁制成寬為4 mm、厚為2 mm的樣條，測(cè)試條件：溫度為-80～100 ℃，頻率為10 Hz，升溫速率為3 ℃/min，應(yīng)變?yōu)?.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯腈含量對(duì)NBR/TPU共混物力學(xué)性能的影響

從表1可以看出，隨著丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，NBR/TPU共混物的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率明顯增加，邵爾A硬度升高。丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，NBR/TPU共混物的拉伸強(qiáng)度為8.4 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率為188%；丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，NBR/TPU共混物的拉伸強(qiáng)度增加至14.5 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率增大至398%。這是因?yàn)镹BR分子鏈的氰基含量隨著丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，NBR與TPU間的氫鍵作用增強(qiáng)，分子間相互作用力增加，從而引起共混物力學(xué)性能呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

表1 丙烯腈含量對(duì)NBR/TPU共混物力學(xué)性能的影響

2.2 丙烯腈含量對(duì)NBR/TPU共混物動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

圖1是不同丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NBR/TPU共混物的損耗因子(tanδ)隨溫度變化的曲線。從圖1可以看出，隨著丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變，共混物均只有一個(gè)阻尼損耗峰，說明兩種組分的相容性較好。

溫度/℃圖1 不同丙烯腈含量的NBR/TPU共混物的tan δ-溫度曲線

由表2可以看出，隨著丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18%增加至40%，NBR/TPU共混物的Tg從-19 ℃升到-5 ℃，始終只有一個(gè)Tg，且阻尼損耗峰的峰值(tanδmax)從0.78增加到1.1。這主要是由于NBR分子鏈極性隨著丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，NBR與TPU間的分子間作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦增強(qiáng)，能量損耗增高，從而表現(xiàn)為共混物的Tg升高，阻尼損耗峰值變大，有效阻尼溫域(ΔT)變寬，并向室溫區(qū)域移動(dòng)，阻尼性能得到改善。

表2 丙烯腈含量對(duì)NBR/TPU共混物阻尼性能的影響

從圖2可以看出，在-30～0 ℃之間，NBR/TPU的儲(chǔ)能模量(E′)隨著丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高。這是由于NBR分子鏈的氰基含量隨著丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，NBR的極性增強(qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，NBR的Tg升高所致。隨著溫度的持續(xù)增加，鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，材料從玻璃態(tài)進(jìn)入高彈態(tài)，E′降低。

溫度/℃圖2 不同丙烯腈含量的NBR/TPU共混物的E′-溫度曲線

2.3 填料對(duì)NBR/TPU共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和相容性的影響

由表3和圖3可以看出，加入白炭黑后，共混物的Tg幾乎沒有變化，損耗因子的峰值從1.07降到了0.77，有效阻尼溫域從32 ℃降到27 ℃。這是因?yàn)榘滋亢诹Ｗ又g的作用強(qiáng)，但白炭黑與NBR和TPU之間的作用力弱，導(dǎo)致白炭黑與基體材料之間的摩擦損耗減小。共混體系加入滑石粉后，NBR/TPU共混物的阻尼性能略有提高，損耗因子的峰值從1.07增到了1.18。這是因?yàn)榛叟c基體材料之間會(huì)有縫隙[12]，降低了NBR和TPU的分子間作用力，但是滑石粉在NBR/TPU共混物中分散較好，其片狀顆粒結(jié)構(gòu)增加了填料與基體的內(nèi)摩擦，綜合作用下，導(dǎo)致滑石粉的加入對(duì)NBR/TPU共混物的阻尼性能略有提升。

表3 填料對(duì)NBR/TPU共混物阻尼性能的影響

溫度/℃圖3 不同填料的NBR/TPU共混物的tan δ-溫度曲線

由圖4可以看出，滑石粉在NBR/TPU共混物中分散較好，呈現(xiàn)出片狀顆粒結(jié)構(gòu)，均勻分散在NBR/TPU共混物中；而白炭黑發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，在NBR/TPU共混物中的分散效果不佳。

(a)白炭黑

(b)滑石粉圖4 不同填料的NBR/TPU共混物的SEM照片

3 結(jié) 論

(1)隨著NBR中丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18%增到40%，NBR/TPU共混物的拉伸強(qiáng)度從8.42 MPa升至14.52 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率從188%升至398%，硬度略有提高。

(2)隨著NBR中丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，NBR/TPU共混物的損耗峰值變大，Tg向室溫移動(dòng)，有效阻尼溫域向室溫區(qū)域移動(dòng)，阻尼性能提升。

(3)選用丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的NBR作為NBR/TPU共混物的填料實(shí)驗(yàn)對(duì)照組，發(fā)現(xiàn)滑石粉在NBR/TPU共混物中的分散性較白炭黑更好，滑石粉作填料時(shí)NBR/TPU共混物的損耗因子峰值為1.18，比白炭黑作填料時(shí)的0.77有很大提升，有效阻尼溫域也更寬。