國內(nèi)Unipol裝置聚乙烯膜料的發(fā)展概況

王安晨，劉志遠，朱義新,李連鵬

(1.中國石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022；2.吉化遼源化工有限責任公司，吉林 遼源 136200)

聚乙烯(PE)是通用合成樹脂中應(yīng)用最廣泛的品種之一，具有加工性能好、化學穩(wěn)定性好、優(yōu)異的電絕緣性能以及耐化學腐蝕性等優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、石化行業(yè)、建筑業(yè)和通訊等領(lǐng)域。2020年，隨著浙江石化公司、恒力石化公司、寶來利安德巴塞石化公司等裝置的集中投產(chǎn)，總產(chǎn)能達到2 255.8萬t。在我國，PE的消費結(jié)構(gòu)主要包括薄膜、注塑制品、中空容器、管材、拉絲以及電線電纜等。

從PE生產(chǎn)工藝來講，主要包括氣相法的Unipol工藝、Innovene G工藝、Spherilene工藝和Borealis工藝等，溶液法的Sclairtech工藝和Dowlex工藝，淤漿法的Hostalen工藝、Chevron Phillips工藝、CX工藝以及Innovene S工藝等[1-3]。其中，由于Unipol氣相裝置工藝簡單，無溶劑，能耗低，投資少，并且產(chǎn)品跨度較大，可生產(chǎn)熔融指數(shù)為0.05～155 g/(10 min)，密度為0.918～0.965 g/cm3的全密度PE產(chǎn)品，因此國內(nèi)越來越多的石化企業(yè)引進該套生產(chǎn)工藝，目前國內(nèi)Unipol氣相法PE的總產(chǎn)能將近為10 000 kt/a。國內(nèi)主要Unipol氣相PE裝置產(chǎn)能如表1所示。

表1 國內(nèi)主要Unipol氣相聚乙烯裝置概況

近些年來，隨著國內(nèi)電商與網(wǎng)購行業(yè)的快速發(fā)展、物流運輸與工業(yè)包裝的升級、食品包裝行業(yè)發(fā)展和醫(yī)用衛(wèi)生材料需求大幅度增長，使得市場對PE膜的需求量較大，占PE消費領(lǐng)域的百分之五十以上。Unipol氣相PE裝置可以采用不同的催化體系和工藝生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)膜料、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金屬線型聚乙烯(mLLDPE)膜料。

1 HDPE膜料

HDPE薄膜具有良好的拉伸強度、防潮性、化學穩(wěn)定性、印刷性和密封性等優(yōu)點，多用于手提袋、購物袋、包裝袋、多層襯里膜等。國內(nèi)Unipol氣相裝置生產(chǎn)HDPE膜料采用的催化劑為鉻系催化劑，生產(chǎn)的HDPE膜料密度大，結(jié)晶度高，相對分子質(zhì)量分布較寬，產(chǎn)品為單峰HDPE膜料，典型的產(chǎn)品有齊魯石化公司的DGDB6098、大慶石化公司和蘭州石化公司的DGDB6097及獨山子石化公司的DGDX6095等，具體情況如表2所示[4-6]。

表2 國內(nèi)主要Unipol裝置HDPE膜料生產(chǎn)情況

該套裝置也可以采用雙金屬催化劑PRODIGYTMBMC-300在單反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰PE膜料，國內(nèi)目前沒有廠家使用。

2 LLDPE膜料

由于LLDPE膜料具有較高的抗撕裂強度、良好的抗穿刺性以及韌性，因此廣泛應(yīng)用于農(nóng)用棚膜、地膜和包裝膜等領(lǐng)域。Unipol裝置生產(chǎn)LLDPE膜料采用的催化體系為鈦系催化劑，得到的產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布較窄，采用的共聚單體主要有1-丁烯和1-己烯，其中以1-己烯為共聚單體的LLDPE比以1-丁烯為共聚單體的LLDPE具有更高的拉伸強度、撕裂強度、耐穿刺以及耐環(huán)境應(yīng)力開裂等性能，因此采用1-己烯代替1-丁烯為共聚單體生產(chǎn)高性能LLDPE已成為必然趨勢[7]。

在LLDPE膜料中，主要有兩大類：一類是熔融指數(shù)在1.0 g/(10 min)左右的產(chǎn)品，主要用于棚膜等領(lǐng)域，典型的產(chǎn)品有大慶石化公司的DFDA-9047和獨山子石化公司的DFDA-7047；另一類是熔融指數(shù)在2.0 g/(10 min)左右的產(chǎn)品，主要應(yīng)用在地膜和包裝膜領(lǐng)域，典型的產(chǎn)品有吉林石化公司的DFDA-7042和中沙石化公司的222wt等。此外，LLDPE膜料生產(chǎn)企業(yè)通常在生產(chǎn)裝置上加入不同的助劑，比如增透劑、開口劑、爽滑劑等，以此來賦予薄膜一些特殊性能，滿足市場不同用戶的需求[8-9]。國內(nèi)Unipol裝置典型LLDPE膜料生產(chǎn)情況如表3所示[10-14]。

表3 國內(nèi)Unipol裝置典型LLDPE膜料生產(chǎn)情況

除了上述產(chǎn)品外，鎮(zhèn)海煉化公司在450 kt/a LLDPE裝置上開發(fā)了兩種中熔指、低密度聚乙烯流延膜專用料，其中ZF4533H主要用于流延包裝薄膜芯層，ZF4527C主要用于流延包裝薄膜表層，具體指標參數(shù)如表4所示[15]。

表4 鎮(zhèn)海煉化公司兩種流延膜指標參數(shù)

3 mLLDPE膜料

mLLDPE是乙烯和α-烯烴在茂金屬催化劑作用下制備的最新一代PE產(chǎn)品，與采用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的PE相比，mLLDPE具有相對分子質(zhì)量分布較窄、分子鏈間共聚單體的組成分布均勻等特點，用其制成的薄膜具有拉伸強度高、耐穿刺性、良好的落鏢沖擊性能和較好的光學性能等優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于重包裝膜、食品包裝膜、農(nóng)膜和拉伸纏繞膜等領(lǐng)域，越來越受到國內(nèi)用戶的青睞，成為薄膜加工業(yè)中的主流發(fā)展方向[16-17]。

目前，國內(nèi)市場上mLLDPE膜料基本依賴進口，主要來自美國埃克森美孚公司、美國陶氏化學公司、日本三井化學公司等，國內(nèi)有大慶石化公司、沈陽化工公司、獨山子石化公司、齊魯石化公司等6家石化企業(yè)采用Unipol氣相裝置生產(chǎn)mLLDPE膜料產(chǎn)品，具體情況如表5所示。

表5 國內(nèi)Unipol裝置mLLDPE膜料生產(chǎn)情況

3.1 大慶石化公司

2007年9月,中國石油大慶石化公司在LLDPE裝置上采用美國UNIVATION公司專有茂金屬催化劑成功生產(chǎn)出HPR18H10AX和HPR18H27DX，改變了我國茂金屬產(chǎn)品全部依賴進口的狀況，填補了國內(nèi)沒有工業(yè)化生產(chǎn)茂金屬產(chǎn)品的空白。2010年，大慶化工研究中心在mLLDPE HPR18H10AX樹脂基礎(chǔ)上，開發(fā)出流延膜用專用料HPR18H20DX，主要用于0.03 mm厚的纏繞膜和盒中袋(BIB)復合包裝袋的生產(chǎn)，填補國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)流延膜茂金屬聚乙烯產(chǎn)品的空白[18-21]。此外，大慶石化公司擁有5 000 t/a 1-己烯生產(chǎn)裝置，可以滿足自身對茂金屬共聚聚乙烯單體的需求。

3.2 沈陽化工股份有限公司

2014年8月，沈陽化工股份有限公司30 kt/a茂金屬生產(chǎn)裝置一次開車成功，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品[22]，并實現(xiàn)穩(wěn)定運行，生產(chǎn)的mLLDPE產(chǎn)品具有較高的力學性能、抗穿刺性能、抗撕裂性能以及較寬的熱封性能，起封溫度低，熱封強度高，其與高壓低密度聚乙烯共混后有較好的光學性能。茂金屬VPR產(chǎn)品是茂金屬HPR產(chǎn)品的升級，在保留了原茂金屬產(chǎn)品的優(yōu)良機械性能基礎(chǔ)上，提高了加工性能，可生產(chǎn)更薄的薄膜。

3.3 獨山子石化公司

2015年11月，獨山子石化公司首次生產(chǎn)了高標號mLLDPE EZP2010HA，該產(chǎn)品主要應(yīng)用于棚膜、地膜、軟包裝膜、熱收縮膜等領(lǐng)域。在此基礎(chǔ)上，2017年在UNIVATION公司配合下成功開發(fā)了用于機纏膜和重包裝膜等領(lǐng)域的HPR1018HA、HPR3518CB、EZP2005HH三種牌號茂金屬新產(chǎn)品，從而實現(xiàn)了HPR、EZP兩個系列4種mLLDPE產(chǎn)品的生產(chǎn)能力。其中HPR系列為采用HP-100催化劑生產(chǎn)的mLLDPE，其主要特點為力學強度好、相對分子質(zhì)量分布窄；EZP系列mLLDPE采用EZ-100催化劑生產(chǎn)，其主要特點為加工性能較好、光學性能好、相對分子質(zhì)量分布稍寬[23-25]。

3.4 齊魯石化公司

2002年5月齊魯石化公司首次進行了薄膜級mLLDPE產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)并獲得成功。2017年，齊魯石化公司開展茂金屬膜料攻關(guān)，批量試生產(chǎn)了熱收縮膜F3306S和F2703S、重包裝膜F331F、通用包裝膜F271PU、農(nóng)用薄膜F181ZR等多種不同指標產(chǎn)品[26]。2020年，齊魯石化公司在100 kt/a LLDPE裝置上進行適應(yīng)性改造，采用寬相對分子質(zhì)量分布(PD)及窄PD茂金屬聚乙烯催化劑，實現(xiàn)茂金屬膜料產(chǎn)品L181ZR(寬PD)和F181ZU(窄PD)在氣相流化床裝置冷凝態(tài)工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品各項性能指標達到進口同類產(chǎn)品水平，生產(chǎn)技術(shù)在國內(nèi)處于領(lǐng)先水平[27]。

3.5 揚子石化公司

2019年5月，揚子石化公司在200 kt/a氣相PE裝置上成功生產(chǎn)出1 000 t合格茂金屬重包裝膜產(chǎn)品mPE-LF181F，產(chǎn)品的拉伸和斷裂標稱應(yīng)變性能完全滿足指標要求，產(chǎn)品晶點控制達到預(yù)期目標。2020年5月，揚子石化公司依托自主研發(fā)技術(shù)，成功開發(fā)mLLDPE流延膜新產(chǎn)品mPE-LF184P，標志著揚子石化公司mLLDPE產(chǎn)品逐步邁向系列化。2021年4月，揚子石化成功實現(xiàn)了茂金屬中密度重包裝膜料mPE F331F首次工業(yè)化生產(chǎn)，該產(chǎn)品制造的薄膜具有優(yōu)異的拉伸性能、耐穿刺性能和較好挺括度，具備優(yōu)異的綜合性能，可作為重包裝膜的芯層材料，可滿足減薄使用要求，降低樹脂包裝成本。

3.6 茂名石化公司

2020年8月，茂名石化公司聚烯烴運行部全密度聚乙烯裝置成功生產(chǎn)出茂金屬重包裝膜專用料mPE F331F，成為華南地區(qū)首家、中國石化系統(tǒng)內(nèi)第三家成功生產(chǎn)mLLDPE的企業(yè)。此后，又相繼成功試生產(chǎn)出棚膜專用料mPE F181ZR和熱收縮膜專用料mPE F3306S。

4 發(fā)展建議

根據(jù)國家發(fā)改委和生態(tài)環(huán)境部的要求，從2021年1月1日起，將禁用不可降解的一次性塑料包裝袋、塑料餐具及一次性塑料吸管、注塑類一次塑料制品等。隨著“禁塑令”正式實施，涉及到PE膜產(chǎn)品在超市商場的塑料包裝、快遞和外賣行業(yè)的包裝、超薄農(nóng)地膜等領(lǐng)域都會受到?jīng)_擊，在這些領(lǐng)域的需求未來會有相當大一部分被可降解塑料取代。若想在競爭激烈的膜料市場中突圍出來，建議在以下幾個方面開展工作：

(1)發(fā)揮小規(guī)模裝置靈活特點，開發(fā)高端PE產(chǎn)品。目前，國內(nèi)Unipol氣相裝置生產(chǎn)的膜料主要以1-丁烯為共聚單體，通用料較多，產(chǎn)品的綜合性能不如和1-己烯等高級α-烯烴共聚的產(chǎn)品。隨著國內(nèi)高級α-烯烴共聚單體產(chǎn)能的增加，一些小規(guī)模裝置應(yīng)盡快開展乙烯/高級α-烯烴共聚產(chǎn)品的開發(fā)，實現(xiàn)膜料產(chǎn)品的升級換代。

(2)加大高端催化劑研發(fā)力度，實現(xiàn)國產(chǎn)化。催化劑作為聚乙烯生產(chǎn)的核心技術(shù)，直接影響產(chǎn)品的最終性能。無論是在茂金屬催化劑還是雙金屬催化劑的研發(fā)和應(yīng)用方面，還需各生產(chǎn)企業(yè)、科研院所以及高等院校的加強合作，掌握核心技術(shù)，提高企業(yè)核心競爭力。

(3)提升茂金屬膜料產(chǎn)品質(zhì)量。茂金屬膜產(chǎn)品性能優(yōu)異，特別是在包裝膜領(lǐng)域，在制品同等性能的情況下，能夠大幅度降低薄膜的厚度，代表著PE包裝領(lǐng)域的發(fā)展方向。雖然國內(nèi)一些企業(yè)能夠生產(chǎn)茂金屬膜料，但是無論從產(chǎn)品質(zhì)量還是生產(chǎn)規(guī)模來說，和國外還存在著很大的差距。因此，提升茂金屬膜料質(zhì)量，縮小與國外公司的差距，有助于我國PE產(chǎn)品向高端化轉(zhuǎn)型。