自修復納米復合導電薄膜的快速印刷制備及性能*

周成林，夏圓圓，秦海利

(合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

自20世紀50年代納米材料被提出以來，越來越多的科學家投身于該領域的研究，從而推動了納米科學的快速發展。納米顆粒由于特異的尺寸效應從而賦予了其在光學、催化、能源等領域的應用[1]。與單組分材料相比，納米復合聚合物中功能性納米粒子在聚合物基質內部充當納米填料，兩者間協同作用產生了獨特性能，例如機械強度和結構穩定性，從而被廣泛應用于包括電子、催化、傳感器、生物醫學等領域[2-3]。通過精心設計聚合物與納米材料組合方式，從而制備出不同功能的納米復合聚合物材料以滿足不同應用需求。

隨著材料的輕薄化發展，具有優異性能的薄膜材料引起了人們廣泛關注。納米復合薄膜是利用各種納米材料與聚合物鏈通過物理或化學交聯而成。由于具有許多潛在的應用前景，具有特殊功能性薄膜材料的設計與制備得到了迅速的發展。憑借納米材料在聚合物鏈中的均勻分布，這些功能性的納米復合薄膜可針對所需應用定制物理和機械性能，例如透光率、柔性、導電性、自修復性能等[4-5]。然而，當傳統的薄膜制備工藝[6-8]，例如濕法技術(即旋涂、浸涂、滴涂、刷涂、層層組裝、朗繆爾-布洛杰特組裝、噴墨印刷)和干法(真空升華沉積)等被用于微納米薄膜的制備過程中，由于薄膜材料本身和制備工藝的限制，常會導致可控性差的聚合物鏈或納米粒子自發聚集，且由于制備工藝復雜，無法實現薄膜大規模快速制備。為了克服當前納米復合薄膜制備工藝的局限性，急需探索一種可快速批量組裝功能性納米復合聚合物薄膜的工藝。

本文提出一種通過滑動印刷工藝快速高效制備自修復導電聚合物薄膜的方法，由含有甲巰基的紫外光引發劑2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(Irgacure 907)引發甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并通過鏈間范德華力來構筑聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物[9]。在滑動印刷制膜過程中，二氯甲烷(DCM)溶劑分子減弱聚合物網絡間范德華力相互作用，聚合物鏈重新分散于DCM溶劑層中，同時導電銀納米線(AgNWs)與PMMA鏈上銀原子與硫原子基于動態配位作用形成共價鍵實現組裝[10]。在涂布后的溶劑層內AgNWs密集搭接，隨著溶劑去除，便可實現納米復合導電薄膜的簡單、快速制備。此外，結合導電薄膜內AgNWs@PMMA鏈上動態Ag-S配位作用，透明導電柔性薄膜不僅機械性能得到提升，還在近紅外光刺激下展現出優異的自修復性能[11]。

1 實驗部分

1.1 原料

硝酸銀(AgNO3)、氯化鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=30 000)、丙三醇、甲醛、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、DCM：國藥集團化學試劑有限公司；MMA：上海麥克林生化科技有限公司；紫外光引發劑 Irgacure 907：梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

1.2 儀器及設備

AL204型電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；DZG-303A型純水儀：合肥柯寧特水處理有限公司；Merlin impact型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)：卡爾蔡司股份公司；X射線能譜分析(EDS)：牛津儀器科技(上海)有限公司；Ti400型光熱成像儀：美國Fluke電子儀器儀表公司；UV-2600型紫外分光光度計：島津企業管理(中國)有限公司；5565A型萬能材料試驗機：美國Instron (上海)試驗設備有限公司；ST-2258C型多功能數字式四探針測試儀：蘇州晶格電子有限公司；CHI-760E型電化學工作站：上海辰華儀器有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 AgNWs的制備

將5.86 g的PVP加入190 mL丙三醇中，攪拌均勻后置于90 ℃環境中恒溫5 min，使PVP完全溶解。隨即降溫至30 ℃，依次加入1.58 g AgNO3(溶于10 mL丙三醇)和59 mg氯化鈉(溶于0.5 mL去離子水)，攪拌均勻后升溫到210 ℃。反應完成后，溶液轉變為銀灰色，冷卻至室溫后加入200 mL去離子水，靜置沉淀。經DMF洗滌離心后，最終分散于DCM中，得到均勻分散的AgNWs溶液。

1.3.2 PMMA聚合物的制備

稱取40 mg引發劑Irgacure 907加入到0.5 mL DCM溶液中，超聲溶解，再加入3 mL MMA單體，輕微震蕩混合，吹氮氣以除去溶液內溶解氧氣，將反應溶液置于紫外光(λ=365 nm)固化箱中固化40 min，得到前驅體PMMA聚合物。

1.3.3 納米復合聚合物導電薄膜的制備

將聚合物PMMA置于玻璃基底上，在聚合物和基底之間滴加1 mL分散于DCM的AgNWs溶液。推動聚合物來回滑動以形成混合溶液層。然后將含有混合溶液層的基底置于60 ℃加熱臺上去除溶劑，獲得自支撐、導電納米聚合物有機薄膜。

1.4 測試與表征

(1)形貌與結構表征：將均勻分散于DCM中的AgNWs滴于干凈硅片基底上，待其自然晾干。將PMMA聚合物分別經溶劑置換和冷凍干燥以充分除去聚合物網絡間溶劑分子。將處理后的薄膜樣品、硅片和PMMA聚合物由導電膠貼于樣品臺，噴金40 s后，利用SEM觀察硅片上AgNWs形貌、薄膜樣品形貌和聚合物PMMA網絡狀況。

(2)紫外-可見吸收光譜測試：利用紫外-可見吸收光譜儀分別對比色皿中AgNWs溶液的紫外吸收和樣品架上薄膜的透過率進行測試，測試波長范圍為400～800 nm。

(3)機械性能測試：將聚合物薄膜裁剪成3.5 cm×1 cm的長條狀，設置拉伸速度為0.5 mm/min，通過萬能材料試驗機測試聚合物薄膜的機械性能。

(4)電學性能測試：利用四探針測試儀測試平鋪于玻璃基底上AgNWs復合薄膜電阻。在壓縮薄膜過程中，導電柔性薄膜彎曲，薄膜電信號由電化學工作站測試。

(5)自修復性能測試：將裁剪成2.5 cm×1 cm長條形薄膜置于聚四氟乙烯板上，用手術刀在中間劃出0.5 cm長缺口，隨即將其置于808 nm近紅外激光發射器產生的近紅外光束下照射8 min(光源距離樣品20 cm，光源強度為1.2 W)。近距離持續照射8 min后，薄膜宏觀可見基本自愈，利用SEM觀察其斷裂愈合處的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 納米復合聚合物導電薄膜的設計

PMMA聚合物的制備如圖1所示。在紫外光刺激下，含甲巰基的紫外光引發劑Irgacure 907產生羰基自由基，引發溶液中含雙鍵的有機單體MMA發生原位自由基聚合生成PMMA鏈。基于鏈間范德華力作用，隨著鏈聚合生長過程聚合物完成重組裝。鑒于鏈間范德華力是一種非共價作用，當有機溶劑分子進入聚合物網絡時，鏈間范德華力遭到破壞，PMMA鏈從聚合物網絡上脫落，轉變為離散狀態。待有機溶劑揮發后，PMMA鏈間范德華力作用促進聚合物網絡重新組裝[12]。這種PMMA的分散與重組過程為聚合物的再加工成型工藝提供了可能。

圖1 PMMA聚合物制備過程示意圖

本研究利用PMMA聚合物獨特的重構性質，成功實現了聚合物材料從塊狀到薄膜的形態轉變。快速印刷涂膜工藝如圖2所示，將聚合物置于含有AgNWs的DCM溶液的玻璃基底上，大量DCM溶劑分子進入到凝膠網絡中。隨著溶劑分子滲入，鏈間范德華力被削弱，PMMA鏈逐漸從聚合物中溶解擴散進入到基底有機溶劑中。隨即將涂布后混合溶液層的基底置于60 ℃的加熱臺上，在溶劑揮發過程中，PMMA鏈通過動態Ag-S配位作用“纏繞”在AgNWs表面，且聚合鏈基于范德華力重新組裝成薄膜。重復以上簡單的涂布印刷與烘干過程，可迅速制備聚合物導電薄膜。紫外光引發劑Irgacure 907作為一種含有甲巰基功能性小分子，在引發單體生長為聚合鏈的同時，可促使含甲巰基的PMMA鏈與貴金屬納米粒子在溶劑熱效應作用下形成Ag-S動態配位鍵。因此，隨著聚合物網絡內導電AgNWs的加入和動態Ag-S鍵的形成，不僅提高了AgNWs@PMMA聚合物薄膜的機械性能和導電性，還賦予了其在近紅外光照下優異的自修復性能。

圖2 納米復合有機薄膜快速印刷制備示意圖

2.2 聚合物導電薄膜的表征

利用紫外光光聚組裝的PMMA聚合物光學照片如圖3(a)插圖所示，呈現澄清透明的淺黃色。將聚合物先后置于甲醛與水溶液中分別置換14 d和3 d，冷凍干燥充分除去聚合物網絡間水分子，利用SEM觀察其網絡結構如圖3(a)所示，網絡孔洞大小不一，這主要因為聚合物網絡沒有交聯劑的存在，僅依靠PMMA鏈間范德華力完成聚合物組裝。此外，利用SEM對AgNWs進行表征，由圖3(b)可見，AgNWs分散均勻，尺寸均一，高質量AgNWs能提高導電薄膜的電機械穩定性。

利用此種簡單的聚合物滑動印刷涂膜工藝，在引入的DCM溶液中摻雜導電AgNWs，快速批量組裝出AgNWs復合導電聚合物薄膜[13]。從圖3(c)可以看出，AgNWs復合薄膜仍具有較高透光性，可清晰觀察到薄膜下方的字母圖案形狀。利用SEM對AgNWs復合薄膜的截面進行表征，如圖3(d)所示，在聚合物薄膜內部，AgNWs與聚合物鏈間相互纏繞，緊密結合，并不影響聚合物薄膜的整體結構。膜內AgNWs在聚合物網絡內雜亂搭接，隨著膜內銀納米線濃度增加，這為薄膜內部形成完整電網絡提供了可能。同時，利用SEM與EDS對AgNWs復合薄膜表面進行對應元素分析，結果如圖3(e)所示。在SEM圖中綠色、紫色分別表示AgNWs復合薄膜內AgNWs@PMMA納米復合物上銀元素和硫元素的分布狀況，表明含甲巰基的PMMA鏈成功吸附在AgNWs表面，為由AgNWs@PMMA納米復合物組裝的導電薄膜具有基于動態Ag-S相互作用的近紅外自修復性能提供了可能。

(a) PMMA聚合物網絡SEM照片，插圖為其光學照片

(b) 銀納米線SEM照片，插圖為其DCM溶液光學照片

(c) 銀納米線復合薄膜光學照片

(d) 銀納米線復合薄膜截面SEM照片

(e)銀納米線復合薄膜表面SEM照片及對應Ag、S元素分布譜圖圖3 納米復合導電薄膜的表征

2.3 納米復合聚合物導電薄膜的性能

為了系統研究AgNWs對導電薄膜性能的影響，采用相同的方法制備了不同AgNWs含量的導電薄膜，隨著滑動涂膜過程中引入的DCM溶液中AgNWs的質量濃度增加(0.5～10 mg/mL)，分別記為AgNWs-n導電薄膜，其表面SEM照片如圖4所示。在溶劑熱效應誘導下，AgNWs與含有甲巰基的聚合物鏈基于動態Ag-S配位作用發生動態組裝，其機械性能得到很大的提升[14]。

(a) 空白樣

(b)ρ(AgNWs)=0.5 mg/mL

(c)ρ(AgNWs)=1 mg/mL

(d)ρ(AgNWs)=2 mg/mL

(e)ρ(AgNWs)=5 mg/mL

(f)ρ(AgNWs)=10 mg/mL圖4 不同質量濃度梯度銀納米線復合薄膜表面SEM照片

普通薄膜與導電薄膜的應力-應變曲線如圖5(a)所示，相比于普通薄膜3%的應變及10 MPa左右的拉伸應力，導電薄膜的拉伸應變提升到6%左右，拉伸應力達到50 MPa，遠高于不含AgNWs的聚合物薄膜。利用紫外可見光透射光譜對導電聚合物薄膜的透光率進行研究，從圖5(b)可明顯觀察到，與不含AgNWs且其透明度可達到92%以上的普通薄膜相比，當涂膜過程引入質量濃度為5 mg/mL的AgNWs時，導電薄膜仍具有30%左右的透明度，這顯示出導電薄膜良好的光學性能。不同質量濃度梯度AgNWs復合薄膜機械與光學性能如表1所示，膜內AgNWs復合量增加對薄膜性能有著明顯增益效果。

表1 薄膜對不同溶劑響應性總結

拉伸應變/%(a)

波長/nm(b)圖5 AgNWs-5納米復合導電薄膜的機械與光學性能

利用四探針測試儀測試聚合物導電薄膜的電阻，比較不同質量濃度AgNWs對聚合物導電薄膜電學性能的影響，結果如圖6(a)所示。薄膜內AgNWs間的搭接，在聚合物分子鏈之間構建有效的電網絡，聚合物薄膜的電阻快速降低。通過測試，AgNWs-0.5導電薄膜由于膜內AgNWs未形成完整導電網絡，呈現絕緣狀態。隨著薄膜內復合AgNWs質量濃度增加，AgNWs-n電阻從3 000 Ω/sq逐漸降至150 Ω/sq。這種基于動態Ag-S與范德華力的導電薄膜組裝方式，賦予了薄膜優異電穩定性，其180° 柔性彎曲循環電阻變化曲線如圖6(b)所示。與AgNWs-5導電薄膜平直狀態相比，彎曲180° 時薄膜方阻平均變化僅在6%左右，導電薄膜展現出優異的電機械穩定性。

ρ(AgNWs)/(mg·mL-1)(a) 不同AgNWs含量的復合導電薄膜導電性能

彎曲循環次數(b) AgNWs-5復合導電薄膜的彎曲循環電阻變化曲線圖6 納米復合導電薄膜的電性能

為進一步測試納米復合聚合物導電薄膜的電穩定性，將小燈泡接入電路中觀察小燈泡發光狀況，不同狀態薄膜電路演示光學照片如圖7所示。在8 V電壓下小燈泡可正常點亮的電路中，接入AgNWs-5導電薄膜樣品，電壓升至20 V，小燈泡即可穩定發光，而AgNWs-1導電薄膜即使電壓升至30 V也無法點亮電路。這表明AgNWs-5導電薄膜具有穩定且優異的導電性，顯示出其作為柔性導體的廣闊應用前景。

(a)1 mg/mL銀膜

(b)5 mg/mL銀膜

(c)彎曲180°AgNWs-5銀膜

(d)斜角折疊45°AgNWs-5銀膜圖7 薄膜導電性能光學演示

2.4 納米復合聚合物導電薄膜的自修復性能

相比于普通薄膜，基于AgNWs@PMMA上動態Ag-S配位作用，AgNWs復合導電薄膜可在近紅外光刺激下實現快速自愈合[15-16]。如圖8(a)所示，薄膜中間部分聚合物網絡在外力作用下被破壞。由于AgNWs具有獨特的表面等離子體共振，使其在外界獨特波長光刺激下具有優異的光熱效應[17-18]。納米復合導電聚合物薄膜的快速高效近紅外光自修復性能歸因于AgNWs優異的光熱性能，808 nm近紅外光照射下的AgNWs復合薄膜的溫度明顯升高。近紅外光產生的光能與熱能極大促進柔性聚合物薄膜內聚合物鏈在缺口處的熱蠕動，同時，在近紅外光刺激下的含甲巰基聚合物鏈與AgNWs基于RS-Ag配位鍵重新交聯，從而在破損愈合后展現出快速的自修復性能。隨著近紅外光持續照射，AgNWs與含甲巰基PMMA鏈動態重新組裝，實現導電薄膜的表面重構快速愈合。AgNWs-5導電薄膜自修復過程光學照片如圖8(b)所示，在約8 min近紅外光刺激誘導自修復過程后，薄膜缺口處聚合物網絡快速自愈合，聚合物薄膜基本恢復。

為了表征導電薄膜自愈合效率，對薄膜自愈合前后性能進行測試。由圖9可以看出，在近紅外光刺激下動態Ag-S重建的導電薄膜展現出優異的自愈合效果。

(a)AgNWs-5導電薄膜臬修復過程的機理圖

(b)導電薄膜自修復過程的光學照片圖8 AgNWs-5導電薄膜的自修復過程

(a) 修復前導電薄膜的光學顯微照片

(b)修復后導電薄膜的光學顯微照片

(c)修復后導電薄膜的SEM照片圖9 AgNWs-5導電薄膜的自修復前后表征

采用紅外成像儀測試其近紅外刺激下自修復過程，光熱曲線如圖10(a)所示，導電薄膜斷裂處接頭處在近紅外激光刺激下持續照射90 s，薄膜缺口處溫度從23 ℃快速升溫至60 ℃。如圖10(b)所示，通過對比導電薄膜自愈合前后的機械性能，薄膜達到近40%的自修復效率。此外，將修復后的導電薄膜重接接入電路，仍可輕松點亮燈泡，如圖10(c)所示。這些良好的力學和電學性能充分證明了導電薄膜具有良好的愈合能力，為其作為柔性導體的大范圍應用提供了更大的可能。

時間/s(a)導電薄膜光熱性能曲線

拉伸應變/%(b)導電薄膜自修復前后的拉伸應力-應變曲線

(c)導電薄膜自修復后的導電性能光學演示圖10 AgNWs-5導電薄膜的自修復性能

3 結 論

通過一種特殊的滑動印刷涂膜工藝成功設計并制備出自修復聚合物導電薄膜。利用含甲巰基的引發劑生長的PMMA鏈與AgNWs通過動態Ag-S配位作用制備納米復合導電薄膜材料，在6%應變下，達到約50 MPa的斷裂應力。相比于僅靠分子鏈間范德華力組裝的普通薄膜，該導電薄膜拉伸應變及斷裂應力分別提高了2倍和6倍。通過在該薄膜的高分子網絡結構引入動態Ag-S配位鍵的作用，賦予了其可在外界刺激下表現出快速自愈合的響應性。在近紅外照射下可在8 min內實現近60%的最佳自愈合效率。此外，納米材料的復合柔性薄膜顯示出卓越的導電性且仍然具備良好的透光率。本實驗薄膜制備工藝的簡單迅捷可操作性，為此類薄膜大范圍制備提供了可能，使此種可快速印刷涂布制備的自修復納米復合聚合物導電薄膜在柔性彈性導體、可穿戴式柔性電子器件等領域展現出廣闊應用前景。