丁腈橡膠碳納米管復合材料剪切行為模擬*

唐黎明，王 楠，張富超，吳沚陽，崔欣茹，劉小蒙

(沈陽化工大學 機械與動力工程學院，遼寧 沈陽 110142)

碳納米管(CNTs)為典型的一維納米增強體，具有很高的長徑比[1]，模量可達1 TPa，抗拉強度達100 GPa[2]。表面效應與小尺寸效應賦予CNTs很高的化學活性[3]，因而CNTs作為聚合物復合材料的增強體得到了廣泛運用[4]。Likozar等[5]采用熔融共混法制備了多壁碳納米管(MWCNTs)/丁腈橡膠(NBR)復合材料，研究發現，MWCNTs明顯改善了復合材料的力學性能，復合材料的彈性模量最大達到了981 MPa；Boonbumrung等[6]采用雙輥共混法制備了MWCNTs增強NBR復合材料，研究表明，MWCNTS相較于導電炭黑、炭黑(CB)和沉淀二氧化硅在拉伸強度、模量、硬度和耐磨性等方面表現出了最大的增強量。

NBR在通用橡膠中具有極好的耐油性[7]，且生產成本較低，綜合使用性能好，因此國內螺桿泵定子橡膠材料仍以傳統的NBR為主[8]。NBR的耐磨性是影響螺桿泵使用壽命的關鍵因素[9]，已經成為該領域的研究熱點。Jansinak等[10]研究了MWCNTs的添加對CB/NBR復合材料的摩擦學行為，結果表明，由于CNTs的結構類似于具有自潤滑性能的石墨和富勒烯，所以CB/NBR復合材料中的MWCNTs用量增加使得CB/NBR復合材料的自潤滑性能增加，從而提高了摩擦性能。唐黎明等[11]考察了不同類型氧化鋅NBR復合材料的摩擦學性能，研究發現，通過改善氧化鋅反應活性，縮短膠料硫化時間，提高膠料交聯密度，納米級改性氧化鋅膠料磨損量為普通級氧化鋅膠料的25%。

綜上所述，螺桿泵定子橡膠摩擦學實驗研究已經開展得很深入，但從微觀角度揭示材料摩擦磨損行為機制的研究仍較少。分子模擬較好地解決了這一問題，該方法主要依靠牛頓力學模擬分子體系的運動[12]，計算體系的熱力學量和其他性質。Li等[13]運用分子模擬研究了石墨烯、CNTs增強聚合物復合材料的熱力學及力學性能；Yang等[14]采用分子模擬方法研究了溶脹行為與CNTs的引入對NBR基體力學性能的影響。國內外學者已經廣泛開展了聚合物本征性能方面的分子模擬研究，但碳納米材料增強螺桿泵定子橡膠摩擦性能模擬開展得仍不成熟。本文運用分子模擬方法考察了CNTs增強NBR復合材料的剪切行為，為豐富與發展橡膠摩擦學理論提供借鑒，為進一步的理論與實驗研究奠定基礎。

1 模擬方法

該研究采用美國Accelrys公司Materials Studio 8.0 (MS 8.0)版本完成。運用軟件的Materials Visualizer模塊構建用于剪切模擬的三層模型，如圖1所示。其中圖1(a)為純膠模型，圖1(b)為含CNTs復合材料模型，三層模型尺寸為3.74 nm×3.74 nm×7.5 nm。選取模型中聚合物的丙烯腈與丁二烯單體質量比為18∶82，對應于工程應用中丙烯腈質量分數為18%的NBR產品。構建 (12,6) 的單壁CNTs，為增加模擬精度，將CNTs周期性重復單元擴大為2，其長度為2.25 nm。由于鐵元素是工程應用中摩擦副材料的主要來源，選取鐵原子構建三層模型的上下兩層形成摩擦配副。

(a) NBR的三層初始構象

(b)CNTs/NBR的三層初始構象圖1 純膠和復合材料的初始構象

為尋找全局能量最低構象，首先對初始模型進行幾何優化，能量收斂精度設置4.18×10-4kJ/mol，力場為Condensed-phase Optimized Molecular Potential for Atomistic Simulation Study (COM PASS)[15]，算法為Smart；其次對幾何優化后的模型進行5次退火操作，退火溫度區間為300～600 K，退火模擬時間為5×10-10s，時間步長為1×10-15s；最后選取5次退火后能量最低構象用于剪切模擬，對三層模型的上下兩層鐵原子摩擦副施加5×10-15nm/s的剪切速率，施加方向為X軸正反方向，時間步長不變，剪切模擬時長合計為1×10-9s。分子模擬過程采用的算法為Verlet積分算法[16]，用以求解牛頓運動方程。

2 結果與討論

2.1 力學性能

采用恒應變法考察了材料的基本力學性能，結果見表1。采用不同模型計算材料的體積模量、剪切模量與楊氏模量，結果表明，復合材料體積模量采用Reuss、Voigt與Hill計算模型得到的數值分別比純膠提高了17%、15%與16%；剪切模量分別提高了35%、27%與31%；楊氏模量沿CNTs長度方向(Z軸方向)提高了近50%，CNTs增強復合材料的力學性能得到全面提升。

表1 材料的基本力學性能

為進一步考察材料的力學性能，研究了材料應力與應變的關系，繪制的應力應變曲線如圖2所示。

應變/%圖2 材料的應力應變曲線

由圖2可知，兩種材料應力應變曲線體現了橡膠材料高彈性的特點，具有聚合物材料應力應變曲線的一般特征，曲線表現為一段較長的穩定上升段，在較小的應力下可產生高彈形變；且在達到同一應變程度下，復合材料將要耗費更大的外力，復合材料的強度在CNTs的介入下得到了顯著提高。

2.2 剪切行為

剪切模擬后的材料構象如圖3所示，其中圖3(a) 為純膠模型剪切后構象，圖3(b) 為復合材料剪切后構象。由圖3可以看出，在剪切行為的作用下，純膠模型出現了明顯的分子鏈的斷裂現象，兩種膠料的分子鏈段在剪切過程中集中移向鐵原子層。這是由于橡膠鋼配副摩擦磨損過程中原子間的相互吸引導致的，這一現象與環-塊磨粒磨損試驗機實驗研究過程中觀察到的摩擦鋼環表面橡膠分子濃度的增加相符。復合材料模型的分子鏈段相對完整，可以觀察到聚合物分子鏈被束縛在CNTs的周圍，CNTs的存在增強了聚合物體系的剛度，復合材料抵御剪切變形的能力得到加強。

(a)NBR

(b)CNTs/NBR圖3 材料的剪切構象

2.3 溫度分布

溫度是描述體系熱力學狀態的宏觀狀態變量。宏觀的摩擦學行為是微觀尺度原子熱力學運動狀態的外在反映。圖4是剪切構型沿OC所在直線方向或Z軸方向的溫度分布。由圖4可以看出，在剪切作用下，分子鏈的相互牽引使得體系的溫度上升，且每種構型的溫度分布相對恒定，但在接近上、下壁面的摩擦區域附近，與復合材料相比，純膠具有更高的熱力學溫度，在4.44 nm和1.14 nm的上、下摩擦壁面附近，純膠的溫度比復合材料分別高出了12.5%和6.6%，由于剪切的作用，摩擦區域原子的熱力學運動更為劇烈，導致了溫度的上升。黏彈性理論認為[17]：摩擦外力對聚合物體系所做的功，一方面用來改變分子鏈的構象；而另一方面用于克服分子鏈的內摩擦阻力轉變為熱而消耗，即所謂的黏性滯后與能量耗散。復合材料在摩擦區域附近具有較低的溫度，這說明CNTs的存在降低了該種材料在剪切作用下的能量耗散，改善了材料的摩擦學性能。

厚度方向的距離/nm圖4 剪切構型的溫度分布

3 結 論

(1)復合材料體系的剛性由于CNTs的存在而得到加強，復合材料具有更好的抵御剪切變形的能力。

(2)CNTs減少了復合材料摩擦表面的能量耗散，降低了摩擦區域的熱力學溫度，改善了復合材料的摩擦學性能。