不同硫化體系對CSM性能的影響

張 卓，肖建斌

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

氯磺化聚乙烯(CSM)是由高密度或低密度聚乙烯通過氯化和磺化反應制得的一種白色或淡黃色彈性體，具有優異的耐臭氧老化性能、耐化學腐蝕性，優良的物理機械性能、阻燃性和耐油性等性能，廣泛應用于電線電纜、運輸帶、防腐涂料等方面[1-3]。

CSM分子主鏈是化學穩定的飽和烴，側鏈是氯原子和亞磺酰氯基團，獨特的分子鏈結構使其能使用多種硫化體系進行硫化[4-6]。本文通過探究不同硫化體系對CSM膠料物理性能的影響，利用正交實驗設計法分析得出CSM各項性能的最優配方。

1 實驗部分

1.1 原料

CSM：牌號40型，江西虹潤化工有限公司；氧化鋅：萊茵化學(青島)有限公司；四硫化雙戊撐秋蘭姆(DPTT)：河北中堅化工有限公司；其他助劑均為市售工業級原料。

1.2 儀器與設備

開放式煉膠機：X(S) K-160型，上海雙翼橡塑機械有限公司；橡塑實驗密煉機：XSS-300型，上海科創橡塑機械設備有限公司；無轉子硫化儀：GT-M2000-A型，臺灣高鐵科技股份有限公司；平板硫化機：HS100T-FTM0-90型，青島第三橡膠機械廠；電子拉力機：AI-7000S型，臺灣高鐵科技股份有限公司；厚度儀：HD-10型，上海化工機械四廠；硬度儀：LX-D型，上海六菱儀器廠。

1.3 實驗配方

實驗基礎配方(質量份)為：CSM-40 100；N550 60；TP-95 10；硬脂酸 1；MgO 5；ZnO 2；促進劑DM 1；S 0.5；DPTT變量(0.5份、1份、1.5份、2份)，配方編號分別記為1#、2#、3#、4#。

1.4 試樣制備

首先使用密煉機制備母煉膠。將密煉機密煉室的初始溫度設定為80 ℃，轉子轉速設定為60 r/min。將CSM生膠加入密煉室，混煉1 min，轉矩平穩后加入MgO、ZnO和硬脂酸，混煉1 min，轉矩平穩后加入炭黑N550、增塑劑TP-95，混煉4 min，轉矩平穩后在110 ℃下排膠。母煉膠下片為后續開煉備用。

將制備好的母煉膠分成相同質量份，在開煉機上分別均勻加入DPTT、DM、S和MgO，待小料均勻混入母煉膠中后將輥距調小，薄通六次后調大輥距下片，制得混煉膠。

混煉膠停放12 h后，使用硫化儀對混煉膠進行硫化特性的測試，使用平板硫化機硫化試樣，硫化條件：硫化溫度為170 ℃，硫化時間為正硫化時間(t90)+2 min，硫化試樣停放12 h后對試樣進行性能檢測。

1.5 性能測試

硫化特性：按照GB/T 16584—1996進行測試；拉伸性能：按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂強度：按照GB/T 529—2008進行測試；邵爾A硬度：按照GB/T 2411—2008進行測試；傅立葉紅外分析：按照GB/T 24581—2009進行測試；平衡溶脹法測交聯密度：按照GB/T 533—2008進行測試。

2 結果與討論

2.1 DPTT用量對CSM硫化膠性能的影響

CSM分子鏈有活潑的亞氯磺酰基團，為交聯提供了交聯點，能使用多種硫化體系進行硫化。DPTT為秋蘭姆類促進劑，加熱時能分解游離的S，同時也能作為硫化劑[7]。本節將探究不同用量DPTT對CSM硫化膠交聯密度、力學性能等的影響。

2.1.1 硫化特性

表1是不同DPTT用量對CSM硫化膠硫化特性的影響。

從表1可以看出，隨著DPTT用量的增加，硫化膠的最大轉矩(MH)、最大轉矩與最小轉矩差(MH-ML)逐漸增大，焦燒時間(t10)和t90都逐漸減小。MH-ML在一定程度上能體現膠料交聯程度的大小，說明隨著DPTT用量的增加，CSM硫化膠交聯程度增加。這是因為DPTT為四硫代秋蘭姆類促進劑，在硫化過程中能夠不斷釋放活性硫以提供給CSM進行交聯，同時CSM中活潑的氯磺化基團為CSM的硫化提供了交聯點，因此隨著DPTT用量的增加，CSM硫化膠的交聯程度增加，膠料在硫化過程中的MH和MH-ML也隨之增高。t10有一定的縮短，但是縮短幅度不大，對加工安全性沒有太大影響。t90有一定的縮短，說明隨著DPTT用量的增加，膠料的硫化速度加快，提高了膠料的硫化效率。

2.1.2 交聯密度

圖1是采用溶脹平衡法測試加入不同用量DPTT后CSM硫化膠的交聯密度(Ve)和交聯點間平均相對分子質量(Mc)。由圖1可以看出，隨著DPTT用量的增加，Ve逐漸增大，這是因為DPTT為硫載體類促進劑，在硫化過程中能夠釋放S，與CSM大分子鏈發生自由基反應。CSM分子鏈側基上的磺酰氯基團使分子鏈上出現活潑的α-H，容易脫氫形成雙鍵，能夠與DPTT釋放出的S反應形成交聯網絡結構。因此，隨著DPTT用量的增加，CSM硫化膠的交聯密度增大。DPTT的硫化機理如圖2所示。

DPTT用量/份(a)

DPTT用量/份(b)圖1 DPTT用量對CSM硫化膠交聯密度的影響

圖2 DPTT硫化機理

2.1.3 力學性能

表2是不同DPTT用量對CSM硫化膠力學性能的影響。由表2可以看出，隨著DPTT用量的增大，CSM硫化膠的拉伸強度、100%定伸應力逐漸增大。這是因為隨著DPTT用量增加，CSM硫化膠的交聯密度增大，交聯鍵增多，膠料的定伸應力和拉伸強度隨之增大。CSM硫化膠的撕裂強度隨著DPTT用量的增加而減少，這是因為CSM硫化膠所用的硫化體系為有效硫化體系，硫化鍵多為單硫鍵和雙硫鍵，隨著膠料交聯密度的增加，膠料的撕裂強度會有一定程度的下降。從表2可以看出，當DPTT用量為1.5份時，膠料的綜合性能最佳。

表2 DPTT用量對CSM硫化膠力學性能的影響

2.2 不同硫化體系對CSM硫化膠性能的影響

通過2.1節可以得出，DPTT在CSM使用的硫化體系中既能作為促進劑也能作為硫化劑，當DPTT用量為1.5份時CSM硫化膠性能最佳。本節在DPTT用量一定的前提下，采用正交實驗探討硫化劑S、促進劑DM和活性劑MgO作為多因素配方設計實驗的變量，通過分析測試CSM硫化膠在各硫化體系下的拉伸強度、撕裂強度、硬度、拉斷伸長率等性能，得出最佳性能的因子組合。

2.2.1 影響因子及水平

正交實驗設計法是一種多因子實驗的數學方法，能夠比較全面地反映實驗的情況。正交實驗設計法的結果分析有兩種方法：直觀分析法和方差分析法。通過對實驗結果的分析，能夠獲得以下信息：①對性能指標影響最大的因子和影響最小的因子；②性能指標最佳的因子組合；③在最優因子組合下，性能指標的變化范圍[8]。

表3為本次正交實驗設計法的影響因子及水平。

表3 影響因子及水平

2.2.2 不同因子對CSM硫化膠硫化特性的影響

對3個因子進行3個水平的實驗設計，需要9組實驗。表4為9組不同硫化體系CSM膠料的硫化特性，表5為正交實驗分析法計算得出的9組實驗的硫化特性結果，其中A1、A2、A3、B1、B2、B3、C1、C2、C3分別是A、B、C列上因子的三水平對應的平均值。

表4 CSM膠料的硫化特性

由表5可以看出，隨著促進劑DM用量的增加，CSM膠料t10和t90增大。這是因為DM為酸性準速型促進劑，在橡膠硫化過程中能起到延長t10、提高加工安全性的效果[9]。CSM膠料的MH、ML和MH-ML隨S用量的增加而增大，這是因為更多的S參與了CSM的交聯，提高了CSM膠料的最大交聯密度。MgO用量的增加使CSM膠料的MH、ML和MH-ML明顯增大，這是因為活性劑MgO在橡膠硫化過程中起到活化作用，MgO與促進劑反應生成金屬絡合物，使促進劑更加活潑，從而能更有力地催化活化S，形成很強的硫化劑參與膠料的硫化[10]，提高膠料的交聯密度。

表5 硫化特性計算結果

2.2.3 不同因子對CSM硫化膠力學性能的影響

表6為不同因子對CSM硫化膠力學性能的影響。表7為各項性能指標通過正交實驗設計法計算后的結果。

表6 CSM硫化膠的力學性能

表7 力學性能計算結果

針對各項性能指標，做出相應的各項性能對應的因子圖(見圖3)。

因子(a)

因子(b)

因子(c)

因子(d)圖3 性能-因子圖

從圖3(a)可以看出，因子A、B、C對拉伸強度都有一定的影響，其中B因子3個實驗點的最大最小差值最大。因此，當要求膠料的拉伸強度最佳時，可選擇A2、B3、C1的組合配方。從圖3(b)可以看出，因子B對定伸應力的影響最大。當要求膠料的定伸應力最佳時，可選擇A2、B3、C3的組合配方。從圖3(c)可以看出，因子B對拉斷伸長率影響最大，當要求膠料的拉斷伸長率最佳時，可選擇A1、B1、C1的組合配方。從圖3(d)可以看出，B因子對CSM硫化膠撕裂強度的影響最大，當要求膠料的撕裂強度最佳時，可選擇A2、B1、C1的組合配方。綜合以上性能來看，當S用量為0.5份、促進劑DM和MgO用量各為1份時，硫化膠的綜合性能最佳。

3 結 論

(1)隨著DPTT用量的增加，CSM硫化膠的交聯密度增大，拉伸強度、100%定伸應力提高，撕裂強度有一定程度的下降。

(2)采用促進劑、硫化劑、活性劑三因子三水平正交實驗設計法，發現S對CSM硫化膠的交聯程度、拉伸強度、定伸應力、拉斷伸長率和撕裂強度影響最大。當S用量為0.5份、促進劑DM用量為1份、MgO用量為1份時，CSM硫化膠的綜合性能最佳。