吸波彈性體材料的研究進(jìn)展*

彭俊豪，郭建華,3**，蔣興華

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；3.中山市華南理工大學(xué)現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，廣東 中山 528400)

當(dāng)前，電子通信產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展和電子產(chǎn)品日益豐富，給人們的生產(chǎn)生活帶來了極大便利。然而，電磁輻射帶來的危害卻往往被忽視。有研究表明，人體長期暴露在較高強(qiáng)度的電磁輻射之下，會對身體健康造成傷害[1]。在國防軍工領(lǐng)域，電磁信號的泄露可能造成國家安全隱患和軍隊(duì)的重大損失。因此，開發(fā)吸波或電磁屏蔽材料，對保障人們身體健康、電子設(shè)備的正常運(yùn)作，甚至國家安全，都具有極其重要的社會意義和經(jīng)濟(jì)價值。吸波材料一般是由吸波基體和吸波劑組成。吸波劑主要包括以介電損耗為主的碳系吸波劑如導(dǎo)電炭黑、碳納米管(CNT)、石墨烯等[2]，及以磁損耗為主的鐵氧體和磁性金屬[3]。目前，大多數(shù)吸波材料的基體是塑料如聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等[4-7]，這些吸波材料的基材大部分是剛性的，缺乏彈性和可變形能力。此外，以石蠟為基體的吸波材料主要用于吸波性能的測試，由于石蠟的強(qiáng)度和熔點(diǎn)較低，因而石蠟基吸波材料基本沒有實(shí)際應(yīng)用價值。近年來，隨著便攜式電子產(chǎn)品和可穿戴設(shè)備的需求不斷增長，對吸波彈性體材料也提出了更高的要求[8]。本文綜述了幾種吸波彈性體材料的制備方法和吸波性能，并展望了其發(fā)展方向。

1 碳系吸波彈性體

1.1 導(dǎo)電炭黑吸波彈性體

早在二戰(zhàn)時期，導(dǎo)電炭黑就被填充在飛機(jī)蒙皮的夾層中用來吸收雷達(dá)波，當(dāng)前，導(dǎo)電炭黑仍然是應(yīng)用較為廣泛的吸波劑之一。例如，Jani等[9]研究了不同用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～10%)導(dǎo)電炭黑填充的硅橡膠吸波材料在8～18 GHz頻率范圍內(nèi)的吸波性能。當(dāng)導(dǎo)電炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，該硅橡膠吸波材料擁有最佳的吸波性能，厚度為1.9 mm時在14 GHz處的最小反射損耗為-28 dB，有效吸收帶寬為6 GHz(12～18 GHz)。此外，炭黑在橡膠基體中的分布也會影響吸波性能。例如，Li等[10]制備了炭黑(CB)/天然橡膠(NR)/環(huán)氧化天然橡膠(ENR)復(fù)合材料，其中NR與ENR的質(zhì)量比為1∶1。由于CB粒子在二元橡膠混合物中傾向分布于NR相[11]中，在相同的CB用量時，共混物中更容易建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(如圖1所示)，因此與CB/NR和CB/ENR復(fù)合材料相比，CB/NR/ENR復(fù)合材料具有更高的電導(dǎo)率和介電常數(shù)，當(dāng)CB的體積分?jǐn)?shù)為15.82%時，復(fù)合材料的最小反射損耗達(dá)-19.31 dB，有效吸收帶寬達(dá)2.96 GHz。

圖1 炭黑在不同橡膠基體中的分布示意圖

1.2 CNT吸波彈性體

CNT具有較高的電導(dǎo)率和長徑比，以及較低的電逾滲閾值，被廣泛應(yīng)用于電磁波吸收材料[12]。例如，許迎東[13]研究了CNT用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、1.5%和2%)對CNT/硅橡膠復(fù)合材料吸波性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到2%時，介電常數(shù)實(shí)部從5增加到11，虛部從0.25增加到2.5，而且復(fù)合材料的吸收峰向低頻方向移動。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，復(fù)合材料厚度為2 mm時，在10.88 GHz處的最小反射損耗為-28.81 dB，有效吸收帶寬為3.2 GHz。

另外，CNT/橡膠吸波材料的加工工藝對其吸波性能也有顯著影響。例如，Shen等[14]首先通過化學(xué)氣相沉積法制備CNT膜，然后將液體硅橡膠在真空中逐滴滲透到CNT膜中，制備CNT薄膜/硅橡膠材料(如圖2所示)。

(a) 機(jī)械共混法

(b)真空滲透法圖2 機(jī)械共混法和真空滲透法制備CNT/硅橡膠復(fù)合材料的示意圖

與機(jī)械共混法相比，真空滲透法有效降低了CNT進(jìn)入聚合物基體后的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且在CNT和硅橡膠基體之間形成大量界面，從而增強(qiáng)了界面極化作用。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，與機(jī)械共混法相比，真空滲透法制備的CNT/硅橡膠復(fù)合材料的最小反射損耗從-3.90 dB提高到-26.55 dB，有效吸收帶寬從0提高到3.57 GHz，拉伸強(qiáng)度從0.64 MPa提高到1.02 MPa，復(fù)合材料的吸波性能和力學(xué)性能均有明顯改善。

1.3 石墨烯吸波彈性體

石墨烯[15-17]具有比表面積大、導(dǎo)熱性高和導(dǎo)電性好等特點(diǎn)，是一種優(yōu)異的碳基吸波劑。例如，Chen等[18]通過Staudenmaier法將石墨粉氧化，進(jìn)而在氬氣中高溫?zé)徇€原/剝落為還原氧化石墨烯(RGO)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、RGO/硅橡膠吸波材料的厚度為2.5 mm、頻率為12.3 GHz時，其最小反射損耗為-37.8 dB，有效吸收帶寬為4.8 GHz。

然而，石墨烯吸波材料在制備過程中容易發(fā)生堆疊現(xiàn)象，通過在石墨烯片層上原位生長CNT，可以擴(kuò)大石墨烯片之間的間距，從而有效阻止石墨烯片層的堆疊。例如，Kong等[19]以丙酮為碳源，采用催化法在石墨烯片層上原位生長CNT(如圖3所示)。CNT與石墨烯之間形成C—C共價鍵，有利于構(gòu)建良好的導(dǎo)電通路。CNT/石墨烯/聚二甲基硅氧烷(PDMS)復(fù)合材料的吸波性能要遠(yuǎn)優(yōu)于單一使用CNT或石墨烯的PDMS復(fù)合材料。當(dāng)CNT和石墨烯雜化填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，且復(fù)合材料厚度為2.75 mm時，在10.1 GHz處的最小反射損耗為-55 dB，有效吸收帶寬達(dá)3.5 GHz。

圖3 CNT/石墨烯雜化吸波劑的制備示意圖

Chen等[20]以100 ℃/s的超高升溫速率將氧化石墨烯(GO)升溫至300 ℃，GO迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镽GO，由于RGO上缺陷位置的力學(xué)強(qiáng)度低于RGO表面的其他區(qū)域，官能團(tuán)分解產(chǎn)生的氣體形成高壓并沖出缺陷位置形成穿孔(如圖4所示)。這些孔的邊緣向外張開，凸起的邊緣結(jié)構(gòu)可以防止石墨烯片層的堆疊，而升溫速率低于10 ℃/min時，石墨烯片層堆疊現(xiàn)象改善不明顯。石墨烯的高缺陷密度更加有利于微波吸收。當(dāng)RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1%、厚度為2 mm時，RGO/硅橡膠復(fù)合材料在13.2 GHz處的最小反射損耗為-32.1 dB，有效吸收帶寬為5 GHz(11.3～16.3 GHz)，遠(yuǎn)高于其他升溫速率時的吸波性能。

(a)升溫速率為1 ℃/min

(b)升溫速率為10 ℃/min

(c)升溫速率為30 ℃/min

(d)升溫速率為100 ℃/s圖4 RGO的掃描電鏡圖像

2 鐵氧體系吸波彈性體

鐵氧體是三價鐵離子(Fe3+)和一種或多種金屬離子復(fù)合的氧化物，根據(jù)其晶體類型可分為尖晶石型、六角型和石榴石型，可通過溶膠-凝膠法[21]、化學(xué)共沉淀法[22]、溶劑熱法[23]、高溫固相反應(yīng)法[24]等不同方法制備。鐵氧體作為吸收劑具有高磁導(dǎo)率、高飽和磁化強(qiáng)度和良好的阻抗匹配特性等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)用的主要有尖晶石型和六角型[25]鐵氧體。

2.1 尖晶石型鐵氧體吸波彈性體

尖晶石型鐵氧體的分子通式為MeFe2O4，Me為Ni2+、Zn2+、Mg2+等。當(dāng)Me為Zn2+時，可以減弱其與Fe3+之間的耦合作用，增強(qiáng)飽和磁化強(qiáng)度[26]。例如，F(xiàn)laifrl等[27]制備了鎳鋅鐵氧體(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)/NR吸波材料。當(dāng)樣品厚度為7 mm時，反射損耗曲線圖中出現(xiàn)多個吸收峰，在2.8 GHz、6.1 GHz、9.6 GHz處對應(yīng)的最小反射損耗分別為-18.0 dB、-17.6 dB和-38.3 dB，分別處于S、C和X波段。隨著鎳鋅鐵氧體含量的增加，S和C波段處的有效吸收帶寬增加，但在X波段保持不變。研究發(fā)現(xiàn)，鎳鋅鐵氧體可以提高材料的熱穩(wěn)定性，當(dāng)鎳鋅鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至12%時，材料的初始熱分解溫度由164.1 ℃提高至198.9 ℃。

Saini等[28]通過將金屬碳酸鹽進(jìn)行高溫?zé)崽幚碇苽淞薔i1-xZnxFe2O4(x=0、0.25、0.5和0.75)。當(dāng)x=0.5時，Ni0.5Zn0.5Fe2O4具有最大的飽和磁化強(qiáng)度和磁損耗角正切。隨著Ni0.5Zn0.5Fe2O4在丁腈橡膠中用量的增加，復(fù)合材料的吸波性能增強(qiáng)，而且隨著材料厚度的增加，吸收峰向低頻方向移動。當(dāng)Ni0.5Zn0.5Fe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、且材料厚度為3.25 mm時，在10 GHz處對應(yīng)最小反射損耗為-43 dB，有效吸收帶寬達(dá)7 GHz。

2.2 六角型鐵氧體吸波彈性體

六角型鐵氧體通式為MeFe12O19、MeFe16O27等，其中Me通常為Ba2+，也可用Ni2+、Zn2+、Co2+等離子取代。六角型鐵氧體具有較強(qiáng)的磁場各向異性，并且可以通過離子取代改變各向異性，調(diào)節(jié)其共振吸收的頻率范圍，從而改善吸波性能[29]。例如，Janu等[30]將氧化鋇(BaO)、二氧化錳(MnO2)、氧化鋅(ZnO)、四氧化三鈷(Co3O4)、氧化鐵(Fe2O3)混合研磨，通過高溫固相反應(yīng)制備了Ba(MnZn)xCo2(1-x)Fe16O27(x=0、0.3、0.4、0.5和0.7)，并通過橡膠開煉機(jī)將該鐵氧體與丁腈橡膠混合，過程如圖5所示。材料的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)與Mn2+、Zn2+的取代程度密切相關(guān)，當(dāng)x=0.4時，Ba(MnZn)0.4Co1.2Fe16O27鐵氧體的Ms達(dá)到最高值，Hc達(dá)到最低值，鐵氧體表現(xiàn)出最高的磁損耗角正切值，此時有利于電磁波衰減。當(dāng)鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，且材料厚度為2.5 mm時，Ba(MnZn)0.4Co1.2Fe16O27/丁腈橡膠復(fù)合物在10.5 GHz處的最小反射損耗為-37 dB，有效吸收帶寬為6.7 GHz。

圖5 六角型鐵氧體的合成及其橡膠復(fù)合材料的制備示意圖

Cho等[31]以BaCO3、Fe2O3、ZnO、NiO、Co3O4為原料，通過固相反應(yīng)法制備了W型六角鐵氧體BaCo2-xMexFe16O27(Me=Zn，Ni)，以室溫硫化(RTV)硅橡膠作為基體制備復(fù)合材料，其中W型六角鐵氧體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。Zn取代的六角型鐵氧體(即BaCoZnFe16O27，簡稱CoZn W)顯示出增強(qiáng)的飽和磁化強(qiáng)度和降低的矯頑力，鐵磁共振頻率由7.9 GHz降低至4.7 GHz。三種類型的W型六角鐵氧體(Co2W、CoZn W、CoNi W)中，CoZn W鐵氧體/硅橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的吸波性能，在5.8 GHz處的最小反射損耗為 -35 dB，有效吸收帶寬達(dá)3.4 GHz(4.3～7.7 GHz)。

3 磁性金屬吸波彈性體

磁性金屬主要包括磁性鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及其合金。與鐵氧體相比，磁性金屬粒子的晶體結(jié)構(gòu)相對簡單，沒有鐵氧體中磁性晶格之間磁矩的相互抵消，所以其磁性和飽和磁化強(qiáng)度一般比鐵氧體高[32]。在多種磁性金屬中，羰基鐵粉由于其飽和磁化強(qiáng)度高且在高頻下具有較大的Snoek極限[33]，因此被廣泛用于吸波材料中。例如，Zhang等[34]將甲基乙烯基硅橡膠和體積分?jǐn)?shù)為45%的羰基鐵粉混合，制備吸波復(fù)合材料，當(dāng)材料厚度為2 mm時，在2.98 GHz處的最小反射損耗為-33.7 dB，有效吸收帶寬達(dá)1.76 GHz；并研究了熱氧老化對復(fù)合材料吸波性能的影響。當(dāng)200 ℃熱氧老化12 d后，材料的最小反射損耗由-33.7 dB降低至-18.8 dB，有效吸收帶寬從1.76 GHz降低至1.02 GHz。Kim等[35]利用表面活化和金屬鍍膜兩步法在中空微球表面化學(xué)鍍鐵化鎳(NiFe)鍍層(如圖6所示)，并將金屬化的微球分散在硅橡膠基體中制備吸波復(fù)合材料。含NiFe鍍層的微球具有較高的介電常數(shù)和介電損耗。

(a)未鍍NiFe的微球

(b)含NiFe鍍層的微球圖6 鍍NiFe前后微球的掃描電鏡圖像

隨著NiFe鍍層中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到20%，介電常數(shù)實(shí)部從30降低至23，介電常數(shù)虛部從4降低至2。但由于含20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fe的NiFe鍍層與自由空間的阻抗匹配優(yōu)于含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fe的鍍層，因此表現(xiàn)出更優(yōu)異的吸波性能。當(dāng)材料厚度為1.5 mm時，最小反射損耗達(dá)-22 dB，有效吸收帶寬約為2 GHz。

片狀羰基鐵粉具有比球形粉體更高的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)[36]，機(jī)械研磨是將羰基鐵粉由球狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺畹挠行Х绞健＠纾琗u等[37]通過先高速后低速的兩步研磨法成功制備了片狀羰基鐵粉，確定了高速研磨時間為2 h、低速研磨時間為20 h制備的羰基鐵粉的磁導(dǎo)率最高。這是由于低速研磨過程有助于羰基鐵粉長徑比的增加，而過長時間的高速研磨會使片狀羰基鐵粉變?yōu)轭w粒狀。作者設(shè)計(jì)了三層羰基鐵粉/硅橡膠復(fù)合材料，通過遺傳算法模擬，發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)合材料的第一層厚度為0.47 mm、片狀羰基鐵粉體積分?jǐn)?shù)為42%時，第二層厚度為0.67 mm、球狀羰基鐵粉體積分?jǐn)?shù)為18%，第三層厚度為0.33 mm、片狀羰基鐵粉體積分?jǐn)?shù)為42%時，羰基鐵粉/硅橡膠復(fù)合材料的有效吸收帶寬可以覆蓋8～18 GHz。

此外，片狀吸波劑通過定向排列可以增強(qiáng)吸波性能[38]。Zheng等[39]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的片狀羰基鐵粉均勻分散在硅橡膠基體中，在交聯(lián)之前對混合物施加均勻的磁場，使片狀鐵粉平行排列，如圖7所示。

圖7 取向的片狀鐵粉/硅橡膠復(fù)合材料的制備示意圖

當(dāng)未加磁場的交聯(lián)硅橡膠厚度為4.3 mm時，在4.8 GHz處最小反射損耗為-53.3 dB，有效吸收帶寬達(dá)6.0 GHz(3.4～6.1 GHz、13.2～16.5 GHz)。而當(dāng)施加了磁場的交聯(lián)硅橡膠厚度為5.0 mm時，在9.1 GHz處最小反射損耗為-17.0 dB，但是其有效吸收帶寬達(dá)12.5 GHz(2.4～3.9 GHz、7.0～18.0 GHz)。由此可見，在橡膠基體中實(shí)現(xiàn)片狀羰基鐵粉的定向排列對提高吸波材料的有效吸收帶寬效果非常明顯。

4 碳基/磁性材料復(fù)合吸波彈性體

由于碳基吸波劑只能為吸波材料提供介電損耗，而鐵氧體和磁性金屬等可以在吸波材料產(chǎn)生自然共振損耗和磁滯損耗等[40-42]，因此，理想的吸波材料應(yīng)同時含有碳基和磁性吸波劑，從而兼具介電損耗和磁損耗，以增強(qiáng)阻抗匹配特性，提高電磁波衰減能力。

碳基材料表面官能化后，金屬離子可以通過靜電吸附作用，附著在碳基材料表面，并進(jìn)一步通過原位反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳基材料和磁性納米粒子的結(jié)合。例如，Peymanfar等[43]將羧酸化的多壁碳納米管(MWCNT)和Zn2+、Co2+、Fe3+在乙醇溶液中混合，通過水熱反應(yīng)制備了MWCNT/Zn0.25Co0.75Fe2O4復(fù)合吸波劑。MWCNT/Zn0.25Co0.75Fe2O4/硅橡膠復(fù)合材料的厚度為2.4 mm時，在10.5 GHz處的最小反射損耗達(dá)-79.08 dB，有效吸收帶寬達(dá)到3 GHz(9～12 GHz)。

軟磁性金屬納米顆粒由于其Snoek極限值較高而成為高頻微波吸收填料。但是，由電磁波感應(yīng)產(chǎn)生的渦流效應(yīng)可能會降低金屬磁性納米顆粒的磁導(dǎo)率[44]。將軟磁性金屬納米顆粒包裹在非磁性基質(zhì)中形成核-殼結(jié)構(gòu)，可有效克服渦流效應(yīng)對磁導(dǎo)率的影響[45]，并且核-殼結(jié)構(gòu)中磁性層和介電層之間的界面相互作用會增加界面極化損耗，有助于增強(qiáng)微波吸收。

核-殼結(jié)構(gòu)的制備一般通過兩步法，即先合成內(nèi)核，然后再形成殼層。但是碳層在金屬核納米顆粒上的不充分包覆可能會使金屬核暴露，導(dǎo)致金屬核被氧化，從而影響其吸波效能。例如，Saini等[46]在氮?dú)?N2)氣氛下熱分解苯胺-甲醛共聚物/氫氧化鎳[Ni(OH)2]共混物，合成石墨碳包覆鎳金屬核的納米粒子。在惰性氣氛下，聚合物熱分解的同時還原Ni(OH)2，并在生成的Ni核表面上形成碳結(jié)晶(如圖8所示)。隨著熱處理溫度從550 ℃升高到850 ℃，材料的比飽和磁化強(qiáng)度從12 (A·m2)/kg增加到24.3 (A·m2)/kg。將850 ℃熱處理后形成的Ni/C核殼吸波劑填充到丁腈橡膠中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時復(fù)合材料具有最佳的吸波性能，當(dāng)材料厚度為1.0 mm時，約17 GHz處的最小反射損耗為-48 dB，有效吸收帶寬達(dá)到約2.4 GHz。

圖8 碳包覆鎳核納米粒子的制備示意圖

Gupta等[47]通過類似的方法在N2氣氛下熱分解苯胺-甲醛共聚物/Fe-Sn氧化物混合物，合成了由鐵核和碳?xì)そM成的核-殼納米粒子。Fe/C核殼納米粒子在丁腈橡膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，且材料厚度為1.5 mm時，復(fù)合材料顯示出良好的吸波性能，在11 GHz處的最小反射損耗為-44.7 dB，通過調(diào)節(jié)吸波材料厚度(1.0～1.7 mm)，可以達(dá)到9.7～18 GHz的寬頻有效吸收。

Huang等[48]將球形羰基鐵(SCI)、多壁碳納米管(MWCNT)和硅橡膠混合均勻，制備具有金字塔形周期性結(jié)構(gòu)(SPS)的吸波彈性體材料(如圖9所示)。金字塔形SPS可有效控制和集中材料內(nèi)部的電磁波場，有效地耗散電磁能，并且通過改變金字塔的邊長和厚度可以調(diào)整吸收峰的位置，拓寬吸收帶寬，使有效吸收帶寬覆蓋5～40 GHz范圍。

(a)吸波硅橡膠實(shí)物圖

(b)金字塔結(jié)構(gòu)示意圖圖9 金字塔形吸波硅橡膠材料

5 結(jié)束語

綜上所述，吸波彈性體材料的研究已取得一定進(jìn)展，但是仍有部分問題尚待解決，包括：(1)目前所用的吸波劑大多數(shù)為碳基或磁性納米填料，納米填料由于表面能較高而易于團(tuán)聚。解決納米吸波劑在彈性體基體中的分散性，改善吸波劑與彈性體基體的界面相容性，目前仍然是一個挑戰(zhàn)；(2)目前吸波彈性體材料的研究主要是拓寬吸收頻帶和增強(qiáng)吸收強(qiáng)度，但是對降低材料密度方面的研究較少，為此，可考慮在彈性體基體中引入發(fā)泡體系或填充空心微球等辦法，在改善材料吸波性能的同時，有效降低材料的密度；(3)吸波彈性體材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究相對薄弱，這方面的工作需要通過“構(gòu)建模型-理論計(jì)算-試驗(yàn)驗(yàn)證”來實(shí)現(xiàn)。