電感耦合等離子質譜法同時測定昆明市售乳扇和乳餅中12種元素

農蕊瑜，李潔，申穎，陳俊秀，董玉英，李文廷

(昆明市疾病預防控制中心,昆明650228)

0 引言

乳扇為片狀奶酪主要產于云南大理白族地區，由鮮牛奶經過白族民間傳統酸凝工藝加工制成的最具特色的風味食品[1]。乳餅為塊狀奶酪，主要產于云南昆明南彝族地區，由鮮山羊奶經發酵制成的一種特色乳制品[2]。乳扇、乳餅的營養價值極高，含有高優質的蛋白質和乳脂、一定量的脂溶性維生素、多種脂肪酸和礦物質，特別是鈣（Ca）、鎂（Mg）、鋅（Zn）、鐵（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）等人體必需的常量或微量元素，是維持人體正常生理機能不可缺少的營養元素[3-4]。然而，由于環境污染加劇，農藥和化肥被濫用，食品在生產、加工過程使用添加劑等，造成乳制品易受到如鋁（Al）、鉛（Pb）、砷（As）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、汞（Hg）等具有明顯生物毒性元素的污染，這些有害元素在人體內不斷積蓄，將導致人體發生慢性中毒，甚至嚴重病變[5-6]。

目前，關于乳及乳制品中乳扇、乳餅的元素分析研究主要見于鋁單元素含量的測定分析，而對其多元素的同時檢測分析還較少見[7-8]，乳及乳制品中的元素分析常用的檢測方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子發射光譜法、電感耦合等離子質譜法等，目前普遍選用微波消解法作為樣品前處理方法[5,9-12]。相比于微波消解法，石墨濕法消解法具有耗材成本低、操作便捷、可高通量處理、安全少污染、消解能力高、實驗適用性強等優點。因此，本文采用石墨濕法消解法進行樣品前處理，建立電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）同時測定昆明市售乳扇、乳餅中12種元素的含量，高效、準確地進行樣品檢測分析，為對云南特色乳制品乳扇、乳餅進行營養價值評價、質量安全評估及相關部門的監管提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑

混合標準溶液（100μg/mL）、混合內標溶液（100 μg/mL）,中國計量科學研究院；生物成分分析標準物質奶粉（GBW10017）,地球物理地球化學勘查研究所；硝酸,GR，四川西隴化工股份有限公司；硼氫化鉀和氫氧化鉀,AR，國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2 儀器

NexLON 350X電感耦合等離子體質譜儀，美國PerkinElmer公司；ED36石墨消解儀，北京萊伯泰科儀器有限公司；XS205DU型分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；Multi Reax全能型振蕩器，德國海道夫公司；Retsch GM 200刀式研磨儀，德國萊馳公司。

1.1.3 樣品來源

乳扇（15件）和乳餅（15件）樣品來源于云南省各轄區內的農貿市場和超市，隨機采樣。采樣后放置于4℃冰箱冷藏保存。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

準確稱取2 g(精確到0.01 g)粉碎均勻好的乳扇、乳餅樣品于50 mL具塞塑料離心管中,加入10 mL 65%～68%硝酸,混勻使樣品浸泡于硝酸里，放置于通風廚中常溫預消解一夜后，在條件參數為2000 W,120℃的石墨爐消解儀中消解4 h，待消解液澄清透明,冷卻至室溫后,用純水定容至50 m L,備用。并做兩份樣品空白對照。

1.2.2 儀器條件

本次實驗儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

1.2.3 標準溶液配制

準確量取待測元素混合標準溶液，用2%硝酸溶液稀釋至濃度為1μg/mL混標中間液，臨用時，分別準確量取0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00 mL混標中間液于10 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容，最終得到0、5、10、20、30、50、100μg/L的混合標準系列，待儀器平衡穩定后進行測定。

1.2.4 樣品檢測

在1.2.2的儀器條件下,測定標準溶液、空白溶液和樣品溶液的強度(cps)。通過內標法繪制各元素標準曲線、計算回歸方程，并計算出樣品中12種元素的含量。

2 結果與分析

2.1 樣品前處理條件優化

據文獻報道，前人對乳扇、乳餅中元素分析樣品前處理多為微波消解法[11-12]，針對并克服微波消解法存在的不足，本文通過前處理條件的優化建立了石墨濕法消解法。消解管采用帶塞塑料離心管，樣品取樣可較大量進行，消解管的透明度便于消解過程直觀、動態監控，經加塞石墨消解可促使消解液回流充分使用，降低酸的使用量，整個消解工作僅需4 h，樣品無損失，無需人員看守，很大程度上節約了人力物力的投入，具有較高的適用性，成本低、操作便捷易于實驗室普及和大批量樣品前處理，能顯著提高工作效率。詳細對比情況分析見表2。

表2 微波消解法與石墨濕法消解法對比情況分析

2.2 線性關系

考慮到金屬元素在測定過程中存在的干擾，所以選擇適宜的內標元素來消除干擾。本文以Li為M g、Al的內標元素，Ge為Ca、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As的內標元素，In為Cd的內標元素，Bi為Hg、Pb的內標元素。按1.2.3配制好的3種內標液與12種待測元素的標準系列溶液在1.2.2儀器工作條件下同時測定，以質量濃度(mg/L)為橫坐標,對應的強度（cps）Y為縱坐標，得到12種元素在0～100μg/L濃度范圍內的良好線性關系。以樣品空白溶液10次平行測定的結果計算標準偏差，以3倍標準偏差和10倍標準偏差分別計算檢出限和定量限。結果見表3。

表3 12種元素的線性關系及方法檢出限

2.3 加標回收率

準確稱取乳扇和乳餅樣品，分別按照為20、40、70μg/L的濃度添加混合標準溶液，進行3個不同濃度的基質加標回收實驗，按1.2.1進行消解，同時進行6次平行測定,算出加標回收率和相對標準偏差(relative standard deviation,RSD)，結果見表4和表5。各元素的加標回收率的范圍為90.90%～104.90%，RSD為1.02%～3.34%，表明12種元素具有較好的回收率及精密度。

表4 乳扇中12種元素的加標回收率和精密度（n=6）

表5 乳餅中12種元素的加標回收率和精密度（n=6）

2.4 質量控制

準確稱取1 g(精確到0.01 g)GBW 10017奶粉質控樣，按照1.2.1進行前處理，測定結果見表6，檢測結果均符合標準證書要求，說明該方法消解率較高、實驗的準確度較好。

表6 質控樣測定結果

2.5 實際樣品檢測

按本文建立的方法對云南市售乳扇（15件）和乳餅（15件）中的12種元素同時測定，運用Excel 2013數據處理后，檢測結果分別列于表7和表8。由表7可知，乳扇、乳餅樣品中6種有益元素的檢測含量大小順序分別為Ca（1119.713 mg/kg）＞Mg（379.421 mg/kg）＞Zn（39.284 mg/kg）＞Fe（22.389 mg/kg）＞Mn（0.846 mg/kg）＞Cu（0.394 mg/kg）及Ca（1834.650 mg/kg）＞Mg（568.621 mg/kg）＞Zn（23.023 mg/kg）＞Fe（5.579 mg/kg）＞Cu（0.562 mg/kg）＞Mn（0.316 mg/kg）；由表8可知，乳扇樣品中的6種有害元素：Al檢出含量偏高，檢出率為100%，Cr、As、Pb、Cd微量檢出，檢出率分別為100%、100%、100%、40%，Hg均未檢出。乳餅樣品中的6種有害元素檢出情況：Cr、As、Pb、Al、Hg均微量檢出，檢出率分別為100%、100%、100%、66.7%、20%，Cd為未檢出。

表7 乳扇、乳餅中6種有益元素含量的檢測結果

表8 乳扇、乳餅中6種有害元素含量的檢測結果

檢測數據表明，乳扇乳餅中鈣量普遍較高，均值＞1000 mg/kg，乳餅中最高值達2842.394 mg/kg、乳扇達1899.459 mg/kg，說明乳扇、乳餅不僅是地方性特色美食，同時在補充Ca、Mg、Zn、Fe、Mn、Cu等有益元素上具有較高的營養價值，是理想的補鈣、鎂優質食品。據已廢止的GB 2760-2011《食品安全國家標準食品中添加劑使用標準》[13]規定Al的殘留量≤100 mg/kg，現行有效的GB 2760-2014[14]未規定其限值，而本次檢測中乳扇樣品Al含量均值為2241.946 mg/kg，最高值達3533.120 mg/kg，15件乳扇樣品中有11件（73.3%）樣品的Al含量遠超出100 mg/kg，說明市售大部分乳扇產品中Al含量偏高，可能在加工生產過程中含鋁添加劑的使用比較泛濫，應引起相關部門的重視。GB 2762-2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》[15]對乳與乳制品中Pb、As、Cr、Hg的限量按生乳計依次為0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、0.3 mg/kg、0.01 mg/kg，乳扇樣品中有13件（86.67%）Pb含量超標，8件（53.33%）Cr含量超標，其他金屬未作說明，而僅有的乳扇地方標準DBS 53/010-2016《云南省食品安全地方標準 乳扇》[16]對金屬元素的限值也未作規定，說明目前關于乳及乳制品的金屬污染物限值規定相對缺乏，建議相關部門加強監管，制定更為合理的新標準，以促進乳及乳制品行業的健康發展。

3 結 論

本實驗經過對樣品前處理條件的優化，建立電感耦合等離子體質譜法同時測定云南市售乳扇、乳餅中12種元素的含量。結果表明，該方法樣品前處理操作便捷，可大通量處理適用性強，酸耗量的降低減少了環境污染，消解過程無需人員的看守節約了人力，實驗得到了較好的精密度，適合乳扇、乳餅中多種元素的快速檢測。經過樣品含量分析，乳扇和乳餅除了是云南省地方性特色美食，還能較好為人體補充Ca、Mg、Zn、Fe、Mn、Cu等營養元素，特別是補充Ca、Mg的優質食品，建議乳扇、乳餅在烹飪方式上與果蔬搭配好，使營養更優化。但值得注意的是，乳扇中Al、Pb、Cr重金屬污染問題仍比較嚴重。因此，建議相關部門應加大監管力度，嚴格按照規范要把控好乳扇生產、銷售等操作鏈，不允許不合格產品進入市場，同時根據實際食品安全監測情況，制定更為合理的新標準，進一步規范和引導乳扇、乳餅加工作坊的生產工藝，確保云南省乳扇、乳餅特色乳制品的質量安全。