新型WLED用Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y紅光納米熒光粉

李成仁， 張 熠， 邊慶豐， 趙 峰， 褚云婷

(遼寧師范大學 物理電子技術學院，遼寧 大連 116029)

LED作為第四代光源，具有光電轉換效率高、功耗低、壽命長、體積小和無污染等特點，受到人們廣泛的關注[1-3].特別是白光LED(WLED：White Light Emitting Diode)器件和熒光粉的研究更是當前光源研究的一個十分重要的熱點之一[4-6].目前市場中比較成熟的WLED工藝，主要是藍色LED芯片與寬帶黃色熒光粉結合，即用發射藍光(450～480 nm)的GaN芯片激發輻射黃光(500～650 nm)的納米熒光粉，兩個波段光互補形成WLED光源.然而，這個二基色合成技術相對于三基色復合白光方法，由于缺失紅光，導致材料顯色指數不好，出現光色重現性差，色溫偏高等問題，視覺感覺不舒服[7-10].因此，研究新型、高效和發射紅光的納米熒光粉材料，并利用下轉換光致發光特性形成三基色WLED，是一個有著重要的科學意義和巨大的應用價值的課題[11-12].本文中，采用高溫固相反應法制備了系列Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉.利用XRD(X-Ray Diffraction)和SEM(Scanning Electron Microscope)分析了摻入銪和鋰離子后對晶體結構、形貌的影響.同時測量了納米熒光粉的激發譜和發射譜，特別是617 nm的紅光發射，優化了稀土離子和堿金屬離子的摻雜濃度，研究了鋰離子對Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉光致發光特性的影響.

1 熒光粉制備

采用高溫固相反應法制備系列了Sr4-1.5xEux(MoO4)4紅光熒光粉(其中，x為0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8，2和2.2).原材料分別為碳酸鍶(SrCO3)、氧化銪(Eu2O3)、碳酸鋰(Li2CO3)和三氧化鉬(MoO3)，均為分析純.首先按化學質量比計算所用各種化學試劑量值，稱重后混于瑪瑙研缽中.然后對原材料進行充分研磨使之混合均勻，倒入剛玉坩堝內并放入高溫爐內.高溫爐升溫速率選擇為10 ℃/min，升至650 ℃后保持恒溫120 min.取出后對初步制備的熒光粉再一次充分研磨后，重新放入高溫爐中，進行二次燒結.升溫速率仍保持不變，但是在850 ℃高溫下保持240 min.最后，對Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉再進行研磨，目的是抑制納米顆粒聚集并力爭顆粒尺寸均一.利用相似工藝同時也制備了Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y(y= 4，4.5，5，5.5和6)熒光粉.所有樣品制備過程均在空氣環境中燒制.需要說明的是，在每種熒光粉制備時，都多加入了濃度為5%的硼酸作為助熔劑，其對熒光粉的材料特性影響甚微，但可以縮短反應時間、提高光致發光強度.

2 納米熒光粉晶體結構和形貌表征

利用XRD-6000型(日本Shimadzu公司)X-射線衍射儀分析系列Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y納米熒光粉的晶格結構.輻射源配備為Cu靶，相關參數設定波長為0.154 178 nm、管電流為30 mA和管電壓為30 kV，以及掃描速度和范圍分別為0.2 °/ min和10～80°，測量結果如圖1所示.

圖1中上面3個為不同摻銪濃度的Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉XRD圖譜.總體而言，3個圖譜的衍射峰相似度高，主要衍射峰均分布在28°，30°，33°，46°，48°，53°，57°和58°，表明納米熒光粉的晶體結構穩定以及改變銪離子濃度對熒光粉的晶體結構影響較小.但3個衍射峰之間的相對強度比略有變化，暗示著熒光粉晶體的生長取向是隨摻銪濃度有所改變的.圖1中下面3個為固定摻銪濃度、分別改變摻鋰濃度和鉬酸濃度的Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y納米熒光粉XRD圖譜.能夠看出改變摻鋰濃度和鉬酸濃度的衍射圖譜主要衍射峰的位置與Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉的衍射峰位置基本相同，同樣說明了鋰離子濃度和鉬酸根濃度的變化對熒光粉的晶體結構影響也是很小.需要強調的是，由于Sr4-1.5xEux(MoO4)4和Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y均為新型納米熒光粉材料，所以未能在相關文獻、資料中找到所匹配的標準卡.

用SU8010型(日本Hitachi公司)掃描電子顯微鏡表征部分代表性納米熒光粉的形貌，如圖2所示.圖2(a)為Sr1.3Eu1.8(MoO4)4熒光粉的SEM圖像.可以看出熒光粉主要由球狀顆粒組成，尺寸集中在40～90 nm之間，近似呈正態分布，如插圖所示，平均顆粒大小為73 nm左右.圖2(b)為Li2Sr1.3Eu1.8(MoO4)4.5熒光粉的SEM 圖像，同為球狀顆粒，大小集中于50～80 nm之間，也近似呈正態分布，如插圖所示，平均顆粒尺寸為64 nm左右.由此可見，加入Li+后，熒光粉顆粒的平均大小變小，尺寸也更均勻.

圖2 Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y熒光粉SEM圖像

3 光致發光特性

Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y紅光納米熒光粉下轉換光致發光特性，包括激發譜和發射譜，由F4600熒光光譜儀(日本Hitachi公司)測量完成.由于所制備的樣品發光很強，因此，激發光源的入射狹縫和發射譜的出射狹縫都為2.5和2.5 mm的最小選項，同樣探測器光電倍增光電壓也僅僅設定為400 V.

3.1 激發譜測量

基于理論分析和文獻報道[13-14]，三價銪離子主要發射出強的紅光.因此選擇617 nm作為檢測波長，測量了Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y系列納米熒光粉的激發譜.由于都是銪離子的發光譜，因此所有樣品的激發譜形狀基本相似，故圖3僅以Sr1.3Eu1.8(MoO4)4樣品為例.可以發現存在著多個激發峰，其中,又以近紫外光區396 nm和藍光區466 nm的兩個激發峰最強，且后者積分強度略高于前者，意味著如果采用396或466 nm激發Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y系列熒光粉，可以獲得更理想的下轉換光致發光譜.但從LED芯片價格而言，藍光激發性價比更高、也更利于產品的商業化.

圖3 Sr1.3Eu1.8(MoO4)4的激發譜(檢測波長617 nm)

3.2 Sr4-1.5xEux(MoO4)4系列熒光粉光致發光特性

改變Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉的摻銪濃度x(x=0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8，2和2.2 mol%)，以期獲得優化的摻雜濃度.同時調節相應的摻鍶濃度，目的在于保持整體電荷平衡.所有樣品分別被396 nm和466 nm光源激發，所得到的下轉換光致發光譜如圖4所示.

從圖4(a)和圖4(b)可以看出，Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉的發光主要集中在617 nm波段.該峰是Eu3+的4fN組態內5D0～7F2間電偶極躍遷所致.雖然理論上銪離子在該波段的躍遷并不滿足選擇定則(ΔJ=0，±1；ΔMJ=0，±1).但由于晶體場奇次項的作用，使其在基質內部晶格間位于非對稱中心格位處，導致與4fN組態狀態相反宇稱的組態狀態混入到原4fN組態中，形成兩種宇稱狀態并存的混合狀態，宇稱禁戒被減弱，可以完成自旋禁戒躍遷[15].此外，由于三價Eu離子的4f能級上電子存在于內部軌道并被6s25d10所屏蔽，導致躍遷波長幾乎不受晶體場環境影響，所以發射峰的中心波長基本保持不變.再者，發射峰形狀尖銳，表明色純度高，更適合于白光LED熒光粉的標準.同時，從圖4中還可以發現，無論是396 nm還是466 nm激發，銪離子的優化摻雜濃度均為1.8 mol%.但藍光466 nm激發時，光致發光譜略強一些，這個結果也與圖3的激發譜相吻合.

圖4 396 nm(a)和 466 nm(b)激發下Sr4-1.5xEux(MoO4)4的發射譜

3.3 Li+對Sr1.3Eu1.8(MoO4)4熒光粉光致發光特性影響

由于鉬酸根(MoO4)2-為負二價離子，與正三價的銪稀土離子并不完全適配，雖然鍶離子起到適當的調節作用，但Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉的總體電荷還可能存在著不平衡的隱患.因此，再引入堿金屬鋰離子，用于保證基質內部電荷精準平衡，以期獲得更強的光致發光譜.

圖5(a)所示為396 nm紫外光激發下，不同摻鋰濃度時LiySr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉的光致發光譜.可以看出優化的摻鋰濃度為2 mol%.466 nm藍光激發時優化的摻鋰濃度仍為2 mol%，如圖5(b)所示.需要說明的是，摻入鋰離子后，為保證電荷平衡，需要適當的改變鉬酸根離子的濃度，這也會導致銪離子濃度發生變化，但與鋰離子的濃度變化相比，銪離子濃度變化較小，基于已有的實驗結果發現摻銪濃度微小變化對熒光粉光致發光強度影響不大.

圖5 396 nm(a)和 466 nm(b)激發下Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y的發射譜

圖6顯示的是分別用396和466 nm激發時，未摻鋰和摻鋰的Sr1.3Eu1.8(MoO4)4納米熒光粉617 nm紅光發射譜的合成圖.未摻鋰時，466 nm藍光激發下光致發光譜(紅色譜線)略高于396 nm紫外光激發下的光致發光譜(黑色譜線).摻入鋰離子后，396 nm紫外光激發的熒光粉光致發光強度明顯增強(藍色譜線)，約為未摻鋰的1.5倍，表明鋰離子確實起到了熒光粉晶體結構內部電荷平衡的效果，提高了光致發光的量子效率.但遺憾的是466 nm藍光激發下，相比較于未摻鋰的情況時，光致發光強度雖然有所增強(綠色譜線)，但增強幅度很小，具體的內在機制還在分析中.圖6中的插圖為Li2Sr1.3Eu1.8(MoO4)4.5納米熒光粉在396 nm激發下的發光照片.從背景圖可以看出，617 nm的紅光發射很強.需要說明的是，正是由于發光強度高，使相機出現光飽和現象，導致熒光粉發光中心的顏色呈現為白色，但實際上裸眼觀測該處白光依然為高亮度的紅光發射.基于國際照明委員會提出的方法計算了Li2Sr1.3Eu1.8(MoO4)4.5納米熒光粉的CIE(Commission Internationale de l′Eclairage)色坐標值，分別為(0.663，0.320)(396 nm紫外光激發)和(0.672，0.327)(466 nm藍光激發)，如圖7 所示，與標準紅光相近，證明Li2Sr1.3Eu1.8(MoO4)4.5是一種新型、優秀的紅光發射納米熒光粉，適合應用于白光LED，具有很好的應用潛力.

圖6 納米熒光粉發射譜合成圖及發光照片

圖7 Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y 熒光粉CIE圖

4 結論

本文中，采用高溫固相反應法制備了系列摻鋰和未摻鋰Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉.利用XRD和SEM分析了熒光粉的晶體結構和形貌.結果表明，銪離子和鋰離子的摻入未對樣品晶體結構產生較大的影響，但摻雜鋰離子后，熒光粉顆粒平均尺寸有所變小.以617 nm作為檢測波長，激發譜有6個較強的激發峰，其中396和466 nm兩個最高且強度相近.故以396和466 nm作為激發波長，分別測量了Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y兩個系列納米熒光粉的光致發光譜，均獲得強的617 nm紅光，CIE色坐標分別為(0.663，0.320)和(0.672，0.327)，與標準紅光相近.研究了熒光粉光致發光強度隨摻銪和摻鍶離子濃度的變化，銪和鍶優化濃度比為1.8∶1.3.進一步討論了鋰離子濃度對Sr1.3Eu1.8(MoO4)4熒光粉發光譜的影響，結果表明摻鋰離子后，紫外光激發的熒光粉發光強度明顯增強，表明鋰離子起到了電荷平衡效果，但在藍光激發下，光致發光強度幅度很小.